中药化学考研生物碱（4）

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生物碱

• 防己
• 洋金花
  • 主要为莨菪烷类生物碱。
  • • 溶解性
      • 莨菪碱（阿托品）易溶于乙醇、氯仿、可溶于四氯化碳、苯。
      • 东莨菪碱具有较强的亲水性，易溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿或丙酮，难溶于四氯化碳、苯或石油醚。
      • 樟柳碱与东莨菪碱相似，具有较强的亲水性。
      • 山莨菪碱比阿托品亲脂性弱。
    • 碱性
      • 除N-去甲莨菪碱是仲胺外，其余属于叔胺。由于氮原子周围化学环境、立体效应，碱性有差异。 莨菪碱 ＞ N-去甲莨菪碱＞ 山莨菪碱＞东莨菪碱 （樟柳碱）
    • 与碱的作用
      • 有酯键，易被碱水解，生成醇和酸。 东莨菪碱和樟柳碱生成的东莨菪醇会立即异构化。
    • 沉淀反应
      • （1）与生物碱沉淀试剂反应。
      • （2） 与氯化汞反应（记忆）： 莨菪碱生成黄色沉淀，加热后转为红色。（氧化汞） 东莨菪碱只生成白色的分子复盐。
      • （3）Vitali反应（有印象） 试剂：发烟硝酸和苛性碱 现象：深紫色，渐转暗红色，最后消失。 检识官能团：莨菪酸部分 检识化合物：莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱
      • （4）过氧化乙酰丙酮反应 试剂：过碘酸-乙酰丙酮\乙酸铵 反应官能团：邻二羟基 现象：黄色 检识化合物：樟柳碱
• 苦参
  • 大多属于喹诺里西啶类
  • • 溶解性
      • 苦参碱既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳等亲脂性溶剂。
      • 氧化苦参碱亲水性更强，易溶于水，可溶于氯仿，难溶于乙醚。
      • 苦参中生物碱的极性顺序是:氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱。
• 黄连
  • 苄基异喹啉类 季铵型
  • 小檗碱
    • 性质
      • 在水中溶解度大，为强碱。易溶热水、热乙醇，难溶与苯、氯仿、丙酮。
      • 小檗碱的盐酸盐微溶于冷水，易溶于热水。小檗碱和有机酸形成的盐在水中的溶解度很小。
      • 加热220℃左右分解成红棕色的小檗红碱，285℃熔融。
    • 互变异构
      • 季铵式、醛式和醇式，以季铵式最稳定，碱性最强。 于硫酸小檗碱中加入计算量的氢氧化钡，生成红棕色的强碱性游离小檗碱，易溶于水，难溶于乙醚，为季铵式。 如果加入过量碱，生成游离小檗碱的沉淀，为醇式 如果用过量的氢氧化钠处理则生成醛式小檗碱，能溶于乙醚，与羟胺反应成肟。
        • 氮杂缩醛结构
    • 特殊检识反应
      • 小檗红碱反应 ：盐酸小檗碱加热至 220℃左右分解，生成红棕色小檗红碱，继续加热至285℃左右完全熔融。 丙酮-氢氧化钠 ：黄色结晶性丙酮小檗碱。 漂白粉或次氯酸钙：樱红色（巴马亭也阳性） 变色酸反应 ：为亚甲二氧基的显色反应。试剂为变色酸和浓硫酸，反应液呈红色。
        • 木脂素
• 色谱检实
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