导图社区 第十章 原子光谱法-原子吸收光谱仪
分析化学第三版第十章原子光谱法中原子吸收光谱仪部分,重点齐全,有图片。主要包括:一、基本原理; 二、原子吸收光谱仪;三、定量分析方法;四、干扰及其抑制。
编辑于2022-10-09 13:52:22 福建省第十章 原子光谱法
一、基本原理
二、原子吸收光谱仪
基本结构示意图
2.1光源
作用:发射待测元素的特征谱线。
AAS 对光源的基本要求
• 发射待测元素的共振线 • 发射的共振线必须是锐线 • 光强度足够大,稳定性好,寿命长
分类
依据方法不同,采用不同光源
火焰、灯、激光、电火花、电弧等
依据光源性质
连续光源:在较大范围提供连续波长的光源,氢灯、氘灯、钨丝灯等
线光源:提供特定波长的光 源,金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等
依据工作原理
空心阴极灯 Hollow Cathode Lamps(HCL)
无极放电灯 Electrodeless discharge Lamps(EDL)
蒸气放电灯
激光光源
最常用:空心阴极灯HCL
结构
阴极:圆筒形空心阴极
圆筒状-单位面积涂布的待测元素量最多
阳极:钨棒上环接的钛丝或钽片
工作电压 150-300V,工作电流几毫安或几十毫安
低压-原子密度低,Lorentz Broadening小
小电流-温度低,Doppler Broadening 小
密封在充有低压(合适的压力约 133.3-266.6Pa)Ne或Ar惰性气体的玻璃管内
惰性气体谱线简单、背景小
低压惰性气体可防止与元素 反应并减小碰撞变宽
作用原理
1、原子的溅射
当在灯两极之间施加几百伏的高压时,阴极发出的电子在电场作用下向阳极运动。在运动过程中,与充入的惰性气体碰撞而使之电离。电离产生的正 离子在电场作用下高速撞击阴极腔内壁待测元素的原子,使其溅射出来。
2、气体离子激发金属原子
溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发。
3、激发金属原子去激发,发射特征谱线
当它很快从激发态返回到基态时,便辐射出该金属元素的特征性共振线。
分类
单元素灯:只测一种原子
多元素灯:同时涂布多种元素,测多种原子
多阴极灯
高性能灯
无极放电灯
2.2原子化器 (原子吸收光谱仪的核心)
作用:将试样中待测离子转变成原子蒸气
温度过高,基态原子可能进一步激发或发生电离,使基态原子数量减少,灵敏度下降。
温度过低:原子化不完 全,定量不准确。
分类
按照使试样原子化的方法可分为
火焰原子化装置
结构
雾化器(同心雾化器)
作用
喷入试液并雾化形 成直径微米级气溶胶。
工作原理
助燃气和燃气以高速通过毛细管 外壁与喷嘴间隙时,在毛细管出口处的尖 端形成负压区,从而将待测试液沿毛细管 吸入并被高速气流分散成气溶胶(雾滴), 雾滴碰撞撞击球(玻璃或耐腐蚀的陶瓷材 料),进一步雾化成细雾。
要求
喷雾稳定、雾滴细小且均匀、雾化效率高、适应性好。
雾化室
作用
使较大雾粒沉降,凝聚从废液口排出
使雾粒与燃气,助燃气均匀混合形成气溶胶,再进入火焰原子化
缓冲稳定混合气气压的作用,以便使燃烧气产生稳定的火焰
燃烧器
作用
形成火焰,使进入火焰的试样微粒原子化。
工作原理
试液雾化后进入预混合室,与燃气充分混合,较大的雾滴凝结在壁上形成液珠,从废液管排出,细雾滴进入火焰,产生原子蒸气。
火焰
作用
提供能量,促使试样雾滴蒸发、干燥并经过热解离或还原作用,产生大量基态原子。
分区
第一反应区和中间薄层区:中间薄层区的温度达到最高(2300 oC), 是原子吸收分析的主要应用区。
第二反应区:电离区。 燃气在该 区反应充分,部分原子被电离; 而外层温度逐渐下降,被解离的 基态原子又重新形成化合物,因 此这一区域不能用于实际原子吸收分析工作。
火焰温度的选择
保证待测元素充分离解为基态 原子的前提下,尽量采用低温火焰
火焰温度越高,产生的热激发态原子越多
火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气-乙炔最高温度 2600K,能测35种元素。
火焰的状态 (由燃气和助燃气的流量决定)
化学计量火焰(中性火焰)
燃气与助燃气比例符合化学剂量关系 温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。
富燃火焰(还原性火焰)
燃气量大于化学计算量,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。
贫燃火焰(氧化性火焰)
助燃气量大于化学计算量,火焰温度低,适用于碱金属测定。
不同类型的火焰温度 (由燃气和助燃气类型决定)
优缺点
优点
• 便于使用、可靠和受记忆效应的影响小;
• 燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉;
• 可获得足够的信噪比,精密度高,线性范围较石墨炉宽。
缺点
• 样品量需要较多(0.5-1mL);
• 只有 5 – 15 % 的雾化样品到达火焰;
• 原子化效率低,伴随复杂的颜色反应;
• 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品;
• 因为燃气和助燃气体将样品大量稀释,因而灵敏度受到限制。
无火焰原子化装置
石墨炉原子化器
结构
电源
石墨管
盛放样品,作为电阻发热体。通电后,管内温度达到2000-3000oC,试样蒸发、原子化。
保护气体: 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动,保护石墨管在加热过程中不被烧蚀;内 气路中Ar气体由石墨管两端流向管中心,并从中心孔流出,可排出空气,保护原子不被氧化,同时除去干燥和灰化阶段产生的蒸汽。
炉体
冷却水:周围炉体通冷却水,以保护炉体。
工作程序
干燥:去除试样的溶剂;
灰化:破坏和蒸发去除基体, 尽可能的将待测元素与共存组 分分离,减少共存物和背景吸收的干扰;
原子化:使待测元素转化为基 态原子,供吸收到测定。
烧净:样品测定完成,高温 去除石墨管的残渣,消除记忆效应。
优缺点
优点
• 具有较高的可控温度(3400oC)
• 原子蒸气在光程中的滞留时间长 (101--10-2s)
• 样品消耗量少 (1-100μL)
• 抗干扰能力强----灰化分离。
• 灵敏度比火焰原子化法高100- 1000倍( 10-6--10-9 )
• 几乎无需样品制备过程,可直接测定固体粉末
缺点
• 精密度、重现性较差, RSD1.5-5%
• 存在记忆效应
• 杂散光引起的背景干扰较严重, 需要校正
• 分析物在灰化过程中可能丢失
• 速度慢,装置昂贵,操作不便
火焰原子化法和石墨炉原子化法比较
氢化物原子化法
原理
火焰分子可以吸收As、 Sb、 Bi、 Sn、 Ge、 Se、 Pb、 Te、Hg等元 素的共振线,导致灵敏度很低。这些元素在酸性介质中容易与强还原 剂反应,生成低温下易挥发的共价氢化物。
特点
原子化效率100%、灵敏度高、选择性好,但是精密度较差。
冷蒸汽原子化器
低温原子化方法(一般700~900 ゚C); 专门用于汞的测定。
结构
冷蒸汽发生器+石英吸收池
原理
汞沸点为357°C,室温下有很高的气压。 酸性溶液中,SnCl2将无机汞化物还原为金属汞,它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石英吸收管中在波长253.7nm进行测定。
特点
常温测量;灵敏度、准确度较高 (可达10-8g)
2.3分光系统 (单色器)
由于采用锐线光源,对分光系统要求不高。
作用
将待测元素的共振线与邻近谱线分离。
组成结构
狭缝
狭缝宽度 :在原子吸收分光光度法中,谱线重叠干扰的几率小,因此,允许使用较宽的狭缝,有利于增加灵敏度,提高信噪比。
狭缝宽度的选择原则
定性分析:选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率,减少其它谱 线的干扰,提高选择性;
定量分析:选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度,提 高分析的灵敏度;
应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化 确定最佳狭缝宽度。
色散元件(棱镜、光栅)
主要部件
(1)入射狭缝:限制杂散光进入单色器; (2)准直装置(透镜或反射镜):使辐射束成为平行光线; (3)色散装置(棱镜、光栅):使不同波长的辐射以不同的角度进行传播; (4)聚焦装置(透镜或反射镜),使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。 (5)出射狭缝:限制通带宽度。
凹面镜
分类
单光束:样品光束
光源辐射出目的元素 的特征光谱, 光束经样品池准 直于单色器。
双光束:参比光束+样品光束
光源的光被分为样品 光束和参比光束,样品光束准 直于样品池,参比光束绕过样 品池,测量信号为样品光束和 参比光束的比值。可消除光源 强度波动造成的影响,得到更 稳定的基线,但是不能消除火 焰背景的干扰。
2.4检测系统
组成结构
检测器
将单色器分出的光信号转变成电信号。 如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。
放大器
将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路 进一步放大。
对数变换器
光强度与吸光度之间的转换。
显示记录装置
计算机工作站。
三、定量分析方法
四、干扰及其抑制
五、灵敏度、检出极限与测定条件的选择
六、原子发射光谱
七、各种元素分析技术对比
八、原子荧光光谱