化学热力学基础

《无机化学》（上册）（宋天佑版）化学热力学基础、标准摩尔生成热（标准生成热）：某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应。

化学热力学基础

• 热力学第一定律
  • 热力学的基本概念和常用术语
    • 体系和环境
      • 热力学中称研究的对象为体系（又称系统），称体系外的其他部分为环境
        • 被人为地划定的作为研究对象的物质
      • 体系分类
    • 状态和状态函数
      • 当系统的温度、压力、物态、物质的量、各种能量等物理量一定时，系统就处于一个状态。
      • 状态：有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式
        • 量度性质（广度性质）：体系的具有加和性的性质
        • 强度性质（体系的不具有加和性的性质）
      • 状态函数：借以确定体系状态的物理量
        • 状态函数的改变量常用希腊字母∆表示
      • 体系的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定了。
    • 过程和途径
      • 过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，则称体系经历了一个热力学过程。
      • 途径：变化过程可以采取多种不同的具体方式来实现，实现的每一种具体方式。
    • 体积功
      • 体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为体积功。
    • 热力学能（U）
      • 体系内部一切能量的总和叫做体系的热力学能（也称内能），通常用U表示。
      • ①状态函数；②广度性质，可加和；③不可测定其绝对值；④只是温度的函数。
  • 热力学第一定律
    • 内容
      • ∆U=Q+W（物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。）
      • 实质：能量守恒
    • 功和热
      • 没有给出途径，∆U可算，但Q、W不可算
      • 过程确定了，不论具体途径如何，状态函数（比如U）的改变量就确定了
      • 当途径不同时，不仅体系所做的体积功不同，而且体系吸收的热量也不同。
      • 功和热量都不是体系的状态函数，不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热量，只有在能量交换时才会有具体数值。
• 热化学
  • 将热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应地热量变化的学科分支
  • 化学反应的热效应（反应热）
    • 定义：在等压或恒容且不做其他功的条件下，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。
    • 恒容反应热
      • 弹式热量计
    • 恒压反应热
      • 焓(只是温度的函数；广度性质，不可测定绝对值）：H=U+pV
    • 反应进度概念
      • 表示化学反应进行程度的物理量，用ξ表示
      • ξ=(n-n')/ν (物质的量的改变量的绝对值/对应物质的化学计量数） ξ≥0
      • ξ=0mol表示反应开始时刻的反应进度
      • 摩尔反应：整个反应进行1mol，各物质反应相应的νmol
    • Qp和Qv的关系
      • 在一定的限定条件下，同一反应Qp和Qv都有
      • ∆H=∆U+∆nRT→→Qp=Qv+∆nRT
        • 等式两边分别除以反应进度ξ，
          • ∆ν=∆n/ξ
      • Qp=Qv：反应物与生成物气体的物质的量相等（∆n=0）时，或反应物与生成物全是固体或液体时，近似相等
      • 反应摩尔焓变
        • 表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时的焓变 （单位：J/mol)
  • 盖斯定律：一个化学反应若能分解成几步来完成，则总反应的热效应等于各步反应的热效应之和
  • 生成热
    • 相对焓值（生成热）：物质的生成反应的热效应
    • 定义
      • 标准摩尔生成热（标准生成热）：某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应。
        • 是以反应起点即各种单质为参照物的相对值
        • ，下标f是英文单词formation（形成）的词头，”Θ“表示物质处于标准状态
        • 是物质的重要热力学数据之一
          • 只有处于标准状态的各种元素的指定单质（最稳定单质）的标准摩尔生成热为零
          • 不同温度下，数据变化不大，所以统一用T=298K时的数据
      • 标准状态
        • ①纯的固体或液体：摩尔分数为1； ②溶液中的物质A：浓度为1mol/dm³或1mol/kg³; ③气态物质：分压等于100kPa
  • 燃烧热
    • 标准摩尔燃烧热（标准燃烧热）：在100kPa压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应。 （下标c是英文单词combustion燃烧的词头）
    • 以燃烧终点为参照物的相对值
    • 燃烧产物——①C→CO₂(g); ·························②H→H₂O(l); ·························③N→N₂(g); ·························④S→SO₂(g); ·························⑤Cl→HCl(aq); ·························⑥→单质氧，没有燃烧反应
      • 箭头后的物质，燃烧热为零
  • 从键能估算反应热 键能通常为平均值，由键能求得的反应热不能代替精确的热力学 ·····································计算和反应热的测量
• 化学反应的方向
  • 过程进行的方式
    • 各种途径的体积功
      • 膨胀次数越多的途径，p-V折线越向pV=nRT曲线逼近（形成反比例的曲线），体系所做的功越大；
    • 可逆途径
      • 膨胀次数N趋于无穷大时，pV折线下的面积最大，体系所做的体积功是各种途径的体积功的极限
      • 特点： ①pV=nRT曲线下的面积是p-V折线下的面积的极限，所以这种途径中体系所做的体积功最大； ②在该途径中，使过程发生的动力是无限小的，过程所需的时间是无限长的； ③因N→∞，故过程中体系无限多次达到平衡，也就是说过程中体系每时每刻都无限接近平衡态； ④从过程终态的p和V出发，体系会无限多次地重复膨胀过程中的种种平衡状态被压缩回到过程始态的p和V； ⑤是一种理想方式。
  • 化学反应进行的方向（这里所讨论的都是指各种物质均处于标准状态时，化学反应以不可逆方式进行的方向）
  • 反应焓变对反应方向的影响（标准摩尔焓变对反应的进行方向有重要影响，但不是唯一的影响因素）
  • 状态函数 熵（S）
    • 混乱度和微观状态数：微观粒子的活动范围越大，数量越多，体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大。
    • 状态函数 熵
      • 特点：①状态函数；②广度性质；③绝对值可求。
      • 化学反应趋向于熵值的增加
      • 恒温过程的∆S可直接用式∆S=Qr/T求出
    • 热力学第三定律和标准熵
      • 热力学第三定律：若实现了0K，物质内部的热运动将停止，于是任何完美晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，规定其熵值为零。
      • 标准熵：物质在标准状态下的摩尔熵值[J/(mol·K)]
        • 数值均为正值
        • 决定其大小的因素 ①三态：固态＜液态＜气态； ②结构相似，随分子质量增大而增大（例：HF＞HCl＞HBr＞HI); ③同分异构体中，对称性低的其值大； ④固体或液体溶于溶剂中后，熵增加； ⑤温度升高，熵增加。
        • 受温度变化的影响较小，因此在一定温度范围内化学反应的标准摩尔熵变可以近似地用298K的数据代替
    • 对过程熵变的统计
  • 状态函数 吉布斯自由能
    • 判据
      • 若某反应在恒温恒压下进行，过程中不仅有体积功且有非体积功
      • 恒温恒压下的化学反应中体系所做的功，以可逆途径的为最大，吸热最多，所以 （等号只在可逆时成立）
      • G=H-TS，状态函数，具有加和性
      • 恒温恒压反应中，G的减少量-∆G是体系所做非体积功-W非的最大限度，这个最大值在可逆途径中才能得以实现；而其他方式完成反应时，-W非均小于-∆G
      • 吉布斯自由能是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能量。
      • 反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，即W非=0，此时∆G≤0
      • 热力学第二定律的一种表达方式：恒温恒压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
    • 标准摩尔生成吉布斯自由能（物质的重要热力学数据之一）
      • 某温度下由处于标准状态的指定单质生成吉布斯自由能，符号表示
      • 单位kJ/mol
      • 处于标准状态的各种元素的指定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。
      • • 数值小于零，化合物是稳定的，数值越负越稳定；数值大于零，化合物是不稳定的。
• 状态函数的改变量仅取决于过程的始态和终态