材科基-固体中原子及分子的运动—扩散

扩散现象(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。参考自上交《材科基》整理的内容，分享给大家。

固体中原子及分子的运动—扩散

• 4.0 概述
  • 物质的迁移方式
    • 对流
    • 扩散
      • 固体中唯一的物质迁移方式
  • 扩散现象(Diffusion)
    • 是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式
      • 扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快
  • 研究方法
    • 表象理论
      • 根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等
    • 原子理论
      • 扩散过程中原子是如何迁移的
  • 固体材料
    • 金属
      • 金属键
    • 陶瓷
      • 离子键
    • 高分子化合物
      • 共价键或氢键
  • 扩散的分类
    • 根据有无浓度变化
      • 自扩散
        • 原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散
          • 特点
            • 不依赖于浓度梯度，仅有热振动而产生的扩散 如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化
      • 互扩散
        • 原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散
          • 扩散由于浓度梯度引起的
    • 根据扩散方向
      • 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散
      • 上坡扩散（逆向扩散）：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散
  • 固态扩散的特点
    • 1、温度足够高；
    • 2、时间足够长；
    • 3、扩散原子能固溶；
    • 4、具有驱动力；
    • 5、化学位梯度
• 4.1 表象理论
  • 4.1.1菲克第一定律
    • 稳态扩散(Steady State Diffusion)：
      • 扩散过程中各处的浓度及浓度梯度(Concentration Gradient)不随时间变化
    • 扩散通量J（Diffusion Flux）：单位时间内通过垂直于扩散方向单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)
    • 菲克第一定律（Fick’s First Law）
      • 在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比
        • （菲克第一定律）
          • J
            • 扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位 面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)
          • D
            • 扩散系数，其单位为m2/s
          • r
            • 扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3
          • 式中的负号
            • 表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的 结果导致浓度梯度的减小，使成分趋于均匀
  • 4.1.2菲克第二定律
    • 非稳态扩散(No steady State diffusion)
      • 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程
    • 菲克第二定律（Fick’s Second Law）
      • 菲克第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dr/dt¹0
      • （菲克第二定律）
        • 若D与浓度无关
          • • 对三维各向同性的情况
  • 4.1.3扩散方程的求解
    • 扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程
    • 第二定律
      • 1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple） （无限大固体中的扩散）
        • 应用：焊接后两个不同成分的金属棒之间的扩散过程
        • （被扩散的是1）
          • 误差函数（可查表，P135）
          • 界面处x=0，rs= (r1 + r2)/2 ,界面上的质量浓度始终保持不变
          • 如果焊接面右侧棒的原始质量浓度r1= 0，则
          • 适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)
      • 2.一端成分不受扩散影响的扩散体 (表面热处理过程)
        • 相当于无限大情况下半边的扩散情况
        • • rs指渗碳气氛
      • 3 衰减薄膜源 （常用于自扩散系数的测量）
        • • M为扩散物质的单位面积质量
        • 应用：利用示踪原子法测定经扩散退火后元素的自扩散系数（化学性质相同）
      • 4 成分偏析的均匀化
        • 应用：非平衡凝固过程中产生枝晶偏析，对材料的性能有害，均匀化扩散退火可削弱这种影响
  • 4.1.4 置换式固溶体中的扩散—— 互扩散与柯肯达尔效应
    • Kirkendall效应
      • • 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔， 这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向 黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部 分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机 制是空位扩散
    • 置换固溶体中的扩散
      • • 互扩散系数
    • 核心思想
      • 计算通过漂移的点阵面造成的扩散净通量，并 将点阵面的漂移看作是空位向相反方向扩散的结果
• 4.2 扩散的热力学分析
  • 原子所受驱动力：化学势对距离的求导
    • • 式中：“-”号表示驱动力与化学势降低的方向一致，也就 是扩散总是向化学势降低的方向进行的
  • 扩散原子的平均速率
    • v=BF
      • B:单位驱动力下的速度，称为迁移率
  • Nernst-Einstein方程
    • 对于理想固溶体，ri=1；稀固溶体，ri=常数
    • 热力学因子
  • 从热力学分析可知：扩散的驱动力并不是浓度梯度 ， 而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象， 也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基 本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散， 其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学 势梯度为零
  • 引起上坡扩散的因素
    • 弹性应力的作用
      • 晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布
    • 晶界的内吸附
      • 晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度
    • 大的电场或温度场
      • 能促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性
• 4.3 扩散的原子理论
  • 4.3.1扩散机制
    • 1. 交换机制
      • 相邻原子的直接交换机制如图所示，即两个相邻原子互 换了位置。如果直接交换：大的畸变能和激活能，不易实现； 4个原子同时交换，环形交换：其所涉及到的能量远小于直 接交换。但容易受到集体运动的约束
    • 2、间隙扩散
      • 间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C、N、H、B、O，从一 个间隙到另一个间隙需克服势垒,发生间隙扩散。在间隙扩散 机制，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 置换型原子不可能直接从一个间隙直接迁移到另一个间隙，但 有可能通过“推填”或者“挤列”机制进入间隙
    • 3，空位机制
      • 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁 移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空 位机制。（柯肯达尔效应）
    • 4．晶界扩散及表面扩散
      • 缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体容易，导致这些缺陷中 的扩散速率大于完整晶体的扩散速率。把原子在缺陷中的扩散 称为短路扩散（short－circuit diffusion）
      • 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行， 即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由 表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数值
    • 1. 换位扩散所需的激活能最大。 2. 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空 位处势能较高：故空位扩散所需激活能最小．因而空位扩 散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散
  • 4.3.2 原子跳跃和扩散系数
    • 1．原子跳跃频率
      • 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间 隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置
        • 在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相 邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸 变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所 必须克服的能垒
          • • • 左式表示了在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称为几率
      • 跳跃频率：平均每个原子在单位时间内的跳跃次数
        • 设一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃m次
          • • • 式中前两项取决于固溶体的结构，而G除了与物质本身 性质有关，还与温度有关
              • 从一个晶面跳到另一个晶面的几率为P
    • 2．扩散系数
      • 对于间隙型扩散
        • • 在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散中，原子的迁 移主要是通过空位机制，置换扩散或者自扩散除了需要迁 移激活能外，还需要旁边产生一个空位，即空位形成能
            • 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程
• 4.4 扩散激活能
  • 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活 能Q值是不同的。在间隙扩散机制中Q=ΔU；在空位扩 散机制中Q=ΔU+ΔUV。除此外，还有晶界扩散、表面 扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的。因 此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制 是非常重要的
    • 扩散系数的一般表达式
• 4.5 无规则行走与扩散距离
  • 如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机跳跃，是一种无规则行走(Random Walk ) 。
    • • 一个原子的平均位移和它的跃迁次数的平方根成 正比，而n＝Gt，由此可见，原子平均位移对温度非常敏感
      • 一个原子作n次跳跃，并以矢量ri表示各次跳跃，从原点到原子最终位置的长度和方向用矢量Rn表示
      • r为原子跃迁的步长
• 4.6 影响扩散的因素
  • 温度（最主要因素）
    • 温度↑，原子热激活能量↑，越易发生迁移，扩散系数↑
  • 固溶体类型
    • 在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶 质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别
      • 间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶 体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多
  • 晶体结构
    • 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体 结构中的扩散系数都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要 小，致密度越小，原子越易迁移
    • 结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此 所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度
  • 晶体缺陷
    • 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材 料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界 扩散和表面扩散。若以QL ，QS 和QB别表示晶内、表面和晶 界扩散激活能；DL，DS和DB 分别表示晶内、表面和晶界的 扩散系数，则一般规律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL
    • 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由 于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于 跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加 快了原子的扩散
    • 晶界扩散也具有各向异性：视界面取向的差异而定
      • （而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面 会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）
  • 化学成分
    • 原子越过能垒时必须挤开近邻原子（破坏结合键） 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关， 因而与表征原子间结合力的宏观参量（熔点、熔化潜热、 体积膨胀或压缩系数）相关，熔点高的金属的自扩散激 活能必然大
    • 扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓 度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此
  • 应力的作用
    • 如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布 是均匀的，但也可能出现化学扩散现象（原子向点阵 伸长部分迁移)
• 4.7 反应扩散
  • 在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随 着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反 应扩散”，也称为“相变扩散”。 许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来 控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来 控制的相变有十分重要的意义
  • 反应扩散的主要特征
• 4.8 离子晶体中的扩散
  • 在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空 位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入 具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位 置。离子扩散只能依靠空位来进行
    • 由于分开一对异类离子将 使静电能大大增加，为了 保持局部电荷平衡，需要 同时形成不同电荷的两种 缺陷，如一个阳离子空位 和一个阴离子空位。形成 等量的阳离子和阴离子空 位的无序分布称为肖脱基 （Schottky）型空位
  • 弗仑克耳（Frenkel）型无序态：当形成一个间隙阳（阴）离 子所需的能量ΔGic比形成一个阳（阴）离子空位能ΔGvc小很 多时，则形成阳（阴）离子空位的电荷通过形成间隙阳（阴） 离子来补偿。
  • 在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结 合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为 了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额 外的能量。扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的 距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的 扩散速率
  • 在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因 为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小， 因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是 钠离子的2倍