化学热力学基础

化学热力学基础 思维导图，热力学能是体系内部所有能量之和，用符号U表示，理想气体温度一定，则U一定。

化学热力学基础

• 常用术语
  • 敞开体系:有能量交换和物质交换
    • 孤立体系：无能量交换和物质交换
      • 封闭体系：有能量交换无物质交换
  • 状态与状态函数：状态函数是物理量，可以确定物质的状态，如n p T V
  • 恒温过程，恒压过程，恒容过程，绝热过程
    • 完成一个过程可以采用不同的途径
  • 体系反抗外压，体积改变，产生体积功(一般不考虑非体积功）
    • w=p×ΔV
  • 热力学能：是体系内部所有能量之和，用符号U表示
    • ΔU=U终-U始
    • 理想气体温度一定，则U一定
• 热力学第一定律
  • 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系做的功（能量守恒)
    • ΔU=Q+W
  • 功和热（途径不同，功和热不同，但总和ΔU相同）
    • 体系吸热为正，放热为负
    • 体系对环境做功为负，反之为正（可逆途径最大功）
• 热化学
  • • 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热
      • • 恒容反应热:ΔrU = Qv
          • • ΔrU > 0 时，Qv > 0，是吸热反应，
            • ΔrU < 0 时，Qv < 0，是放热反应，
          • • Qp = Qv +Δ nRT
      • • 恒压反应热
          • Qp = Δ ( U + pV )
            • 令 H = U + pV ， 即 Qp = ΔrH; H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。
            • • ΔrH > 0 时，Qp > 0 ， 是吸热反应 ；
              • ΔrH < 0 时，Qp < 0 ， 是放热反应 。
      • • 反应热的测量
          • • 杯式量热计，适用于测量恒压热效应Qp
          • • 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应, 测恒容反应热
      • 反应进度ξ
        • 当ξ=1mol时，表示：按反应方程式进行组合的1摩尔化学反应的热效应。
          • 恒容摩尔反应热ΔrUm=ΔrU/ξ
          • 恒压摩尔反应热ΔrHm=ΔrH/ξ
          • • ΔrHm =Δ rUm +Δn RT
  • • 盖斯定律
      • 热化学方程式：注明反应的温度和压强；物质存在状态；化学计量数可整可分；注明热效应
      • 一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。
      • Hess 定律暗含的条件——— 每步均恒压
      • 某温度时，在 1.013 ·10 5 Pa压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的1mol某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。
        • ΔrHθm = Σ νiΔ f Hθm ( 生 ) － ΣνiΔ f Hθm ( 反 )
      • 热力学规定，在 1.013 ·10 5 Pa 压强下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 )
        • ΔrHθm = Σ νiΔ c Hθm ( 反 ) － ΣνiΔ c Hθm ( 生 )
      • 键能角度：断键吸热，成键放热。
        • ΔrHθm = Σ 键能 ( 反应物) － Σ 键能 (产物)
• 化学反应进行的方向
  • 可逆途径：体系和环境的状态可以由原路线还原
    • 可逆途径功 Wr 最大，故体系吸收的热量 Q也最大，表示为 Qr 。
  • 自发过程的逆过程，称为非自发过程
  • 放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。
  • 熵 （ S ）
    • 生成物分子的活动范围变大，分子数增多，体系的混乱度变大，这是一种自发的趋势。
    • 微观状态数 Ω
      • 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 Ω大
      • 活动范围相同时，粒子数目多，则 Ω 大
    • S = k ln Ω（k = 1.38 · 10 － 23 J · K－1）
      • 熵，有加和性，是量度性质， 单位为 J · K－1· mol －1
    • 恒温过程的途径不同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成时， Qr 一定。这一恒温过程的熵变是一定值：ΔS=Qr/T
    • 热力学第三定律: 假设实现了 0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数  为 1，熵 S = 0 。
    • 标准熵：p = 1.013  10 5 Pa，体系的熵值用 Sm 表示，单位 J·K－1·mol －1。 （T = 298 K，有表可查）
      • ΔrSθm=ΣνiSθm生-ΣνiSθm反
  • 吉布斯自由能 ( G )
    • Q ≥ ΔrH + W非（其中“ = ” 成立的条件是“可逆 ”）
      • － [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ]≥ W非
    • G = H － TS（还原到恒温恒压无非体积功，将W非改为0）
      • － ΔG > W非 自发进行
      • － ΔG = W非 可逆进行
      • － ΔG < W非 非自发
      • ΔrGθm = ΔrHθm － TΔrSθm
    • ΔrGθm=ΣνiGθm生-ΣνiGθm反