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第四章 芳香烃
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编辑于2023-10-22 21:14:26- 大学学习
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第四章 芳香烃
苯型芳香烃
分类
单环芳香烃
只含一个苯环
多环芳香烃
含两个及以上独立苯环(eg.联苯)
稠环芳香烃
萘蒽菲
室温时都是固体
萘
物理性质
无色有光泽片状晶体
特殊气味
不溶于水，易溶于有机溶剂
熔点80℃，极易挥发，易升华
化学性质（比苯活泼）
取代反应
亲电取代大多在α位
加成反应
比苯容易，比烯烃困难（P73）
蒽和菲（P74）
C14H10，互为同分异构体
蒽直线稠合
菲角式稠合
芳香烃代表化合物
C60
苯并芘
苯的结构
六个C均为sp2杂化
平面正六边形
六个σ键和一个环形大π键构成闭合共轭体系，记为
上“6”：p轨道里面的电子数 下“6”：参与成键的p轨道数
苯的性质
物理性质
无色易挥发液体
密度小于水
熔点5.5，沸点80.1
有特殊气味
难溶于水，易溶于有机溶剂（醇醚酮烷）
易燃易爆
化学性质
特征：一般较稳定，易发生亲电反应
毒性
剧毒物，长期接触会致癌
反应
亲电取代（机理看图）
卤代
条件：铁粉或卤化铁催化，水浴50—60℃
卤素取代活性：F>Cl>Br>I
产物：二卤代：邻对位为主
硝化，磺化
条件：浓硝酸+浓硫酸，50-60℃
硝基苯与发烟硝酸在100℃条件下可生成间位二硝基苯
烷基苯更容易硝化
磺化反应可逆
傅-克反应
无水AlCl3催化下，芳烃与卤代烃和酰卤、酸酐等作用，环上的氢被烷基或酰基取代生成烷基苯或芳香酮的反应
烷基化和酰基化
注意
酰基化与烷基化不同在于酰基化不发生异构化
环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时，一般不发生傅克反应，苯环上有斥电子基团则利于反应
加成
加氢还原
加氯得（六六六）
氧化
侧链氧化
含有α-H的同系物，较高温度下侧链均可以被酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾氧化为羧基
一定要有α-H
苯环氧化
苯环在V2O5和O2（400-500℃）下转化为丁烯二酸酐
侧链卤代
条件：光照或高温（160-180℃）→自由基反应机理
主要发生在α-H上
非苯型芳香烃
休克尔规则(4n+2规则)
以SP2杂化原子形成的含有4n+2个π电子的平面单环共轭多烯具有芳香性
π电子计算方法
一个双键有2个π电子
碳正离子的π电子数为0
碳负离子有2个
单电子自由基具有1个
苯环亲电取代定位规律
第一类定位基（邻对定位基）
致活基团（给电子）
单键或带负电
氨基>羟基>甲基>卤原子
第二类定位基（间位定位基）
致钝基团（吸电子）
双键三键或带正电
硝基>醛基>羧基
定位规律
第一类与第二类矛盾，以第一类为主
同类基团，定位一致，相互加强
同类基团，定位矛盾，以强的为主
注意位阻效应
也可用氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸等，但活性不高
第四章 芳香烃
苯型芳香烃
分类
单环芳香烃
只含一个苯环
多环芳香烃
含两个及以上独立苯环(eg.联苯)
稠环芳香烃
萘蒽菲
室温时都是固体
萘
物理性质
无色有光泽片状晶体
特殊气味
不溶于水，易溶于有机溶剂
熔点80℃，极易挥发，易升华
化学性质（比苯活泼）
取代反应
亲电取代大多在α位
加成反应
比苯容易，比烯烃困难（P73）
蒽和菲（P74）
C14H10，互为同分异构体
蒽直线稠合
菲角式稠合
芳香烃代表化合物
C60
苯并芘
苯的结构
六个C均为sp2杂化
平面正六边形
六个σ键和一个环形大π键构成闭合共轭体系，记为
上“6”：p轨道里面的电子数 下“6”：参与成键的p轨道数
苯的性质
物理性质
无色易挥发液体
密度小于水
熔点5.5，沸点80.1
有特殊气味
难溶于水，易溶于有机溶剂（醇醚酮烷）
易燃易爆
化学性质
特征：一般较稳定，易发生亲电反应
毒性
剧毒物，长期接触会致癌
反应
亲电取代（机理看图）
卤代
条件：铁粉或卤化铁催化，水浴50—60℃
卤素取代活性：F>Cl>Br>I
产物：二卤代：邻对位为主
硝化，磺化
条件：浓硝酸+浓硫酸，50-60℃
硝基苯与发烟硝酸在100℃条件下可生成间位二硝基苯
烷基苯更容易硝化
磺化反应可逆
傅-克反应
无水AlCl3催化下，芳烃与卤代烃和酰卤、酸酐等作用，环上的氢被烷基或酰基取代生成烷基苯或芳香酮的反应
烷基化和酰基化
注意
酰基化与烷基化不同在于酰基化不发生异构化
环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时，一般不发生傅克反应，苯环上有斥电子基团则利于反应
加成
加氢还原
加氯得（六六六）
氧化
侧链氧化
含有α-H的同系物，较高温度下侧链均可以被酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾氧化为羧基
一定要有α-H
苯环氧化
苯环在V2O5和O2（400-500℃）下转化为丁烯二酸酐
侧链卤代
条件：光照或高温（160-180℃）→自由基反应机理
主要发生在α-H上
非苯型芳香烃
休克尔规则(4n+2规则)
以SP2杂化原子形成的含有4n+2个π电子的平面单环共轭多烯具有芳香性
π电子计算方法
一个双键有2个π电子
碳正离子的π电子数为0
碳负离子有2个
单电子自由基具有1个
苯环亲电取代定位规律
第一类定位基（邻对定位基）
致活基团（给电子）
单键或带负电
氨基>羟基>甲基>卤原子
第二类定位基（间位定位基）
致钝基团（吸电子）
双键三键或带正电
硝基>醛基>羧基
定位规律
第一类与第二类矛盾，以第一类为主
同类基团，定位一致，相互加强
同类基团，定位矛盾，以强的为主
注意位阻效应
也可用氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸等，但活性不高