第四章 芳香烃

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第四章 芳香烃

• 苯型芳香烃
  • 分类
    • 单环芳香烃
      • 只含一个苯环
    • 多环芳香烃
      • 含两个及以上独立苯环(eg.联苯)
    • 稠环芳香烃
      • 萘蒽菲
        • 室温时都是固体
          • 萘
            • 物理性质
              • 无色有光泽片状晶体
              • 特殊气味
              • 不溶于水，易溶于有机溶剂
              • 熔点80℃，极易挥发，易升华
            • 化学性质（比苯活泼）
              • 取代反应
                • 亲电取代大多在α位
              • 加成反应
                • 比苯容易，比烯烃困难（P73）
          • 蒽和菲（P74）
            • C14H10，互为同分异构体
              • 蒽直线稠合
              • 菲角式稠合
    • 芳香烃代表化合物
      • C60
      • 苯并芘
  • 苯的结构
    • 六个C均为sp2杂化
    • 平面正六边形
    • 六个σ键和一个环形大π键构成闭合共轭体系，记为
      • 上“6”：p轨道里面的电子数 下“6”：参与成键的p轨道数
  • 苯的性质
    • 物理性质
      • 无色易挥发液体
      • 密度小于水
      • 熔点5.5，沸点80.1
      • 有特殊气味
      • 难溶于水，易溶于有机溶剂（醇醚酮烷）
      • 易燃易爆
    • 化学性质
      • 特征：一般较稳定，易发生亲电反应
      • 毒性
        • 剧毒物，长期接触会致癌
      • 反应
        • 亲电取代（机理看图）
          • 卤代
            • 条件：铁粉或卤化铁催化，水浴50—60℃
            • 卤素取代活性：F>Cl>Br>I
            • 产物：二卤代：邻对位为主
          • 硝化，磺化
            • 条件：浓硝酸+浓硫酸，50-60℃
            • 硝基苯与发烟硝酸在100℃条件下可生成间位二硝基苯
            • 烷基苯更容易硝化
            • 磺化反应可逆
          • 傅-克反应
            • 无水AlCl3催化下，芳烃与卤代烃和酰卤、酸酐等作用，环上的氢被烷基或酰基取代生成烷基苯或芳香酮的反应
              • 烷基化和酰基化
            • 注意
              • 酰基化与烷基化不同在于酰基化不发生异构化
              • 环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时，一般不发生傅克反应，苯环上有斥电子基团则利于反应
        • 加成
          • 加氢还原
          • 加氯得（六六六）
        • 氧化
          • 侧链氧化
            • 含有α-H的同系物，较高温度下侧链均可以被酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾氧化为羧基
              • 一定要有α-H
          • 苯环氧化
            • 苯环在V2O5和O2（400-500℃）下转化为丁烯二酸酐
        • 侧链卤代
          • 条件：光照或高温（160-180℃）→自由基反应机理
            • 主要发生在α-H上
• 非苯型芳香烃
  • 休克尔规则(4n+2规则)
    • 以SP2杂化原子形成的含有4n+2个π电子的平面单环共轭多烯具有芳香性
      • π电子计算方法
        • 一个双键有2个π电子
        • 碳正离子的π电子数为0
        • 碳负离子有2个
        • 单电子自由基具有1个
• 苯环亲电取代定位规律
  • 第一类定位基（邻对定位基）
    • 致活基团（给电子）
      • 单键或带负电
      • 氨基>羟基>甲基>卤原子
  • 第二类定位基（间位定位基）
    • 致钝基团（吸电子）
      • 双键三键或带正电
      • 硝基>醛基>羧基
  • 定位规律
    • 第一类与第二类矛盾，以第一类为主
    • 同类基团，定位一致，相互加强
    • 同类基团，定位矛盾，以强的为主
    • 注意位阻效应
• 也可用氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸等，但活性不高

第四章 芳香烃

• 苯型芳香烃
  • 分类
    • 单环芳香烃
      • 只含一个苯环
    • 多环芳香烃
      • 含两个及以上独立苯环(eg.联苯)
    • 稠环芳香烃
      • 萘蒽菲
        • 室温时都是固体
          • 萘
            • 物理性质
              • 无色有光泽片状晶体
              • 特殊气味
              • 不溶于水，易溶于有机溶剂
              • 熔点80℃，极易挥发，易升华
            • 化学性质（比苯活泼）
              • 取代反应
                • 亲电取代大多在α位
              • 加成反应
                • 比苯容易，比烯烃困难（P73）
          • 蒽和菲（P74）
            • C14H10，互为同分异构体
              • 蒽直线稠合
              • 菲角式稠合
    • 芳香烃代表化合物
      • C60
      • 苯并芘
  • 苯的结构
    • 六个C均为sp2杂化
    • 平面正六边形
    • 六个σ键和一个环形大π键构成闭合共轭体系，记为
      • 上“6”：p轨道里面的电子数 下“6”：参与成键的p轨道数
  • 苯的性质
    • 物理性质
      • 无色易挥发液体
      • 密度小于水
      • 熔点5.5，沸点80.1
      • 有特殊气味
      • 难溶于水，易溶于有机溶剂（醇醚酮烷）
      • 易燃易爆
    • 化学性质
      • 特征：一般较稳定，易发生亲电反应
      • 毒性
        • 剧毒物，长期接触会致癌
      • 反应
        • 亲电取代（机理看图）
          • 卤代
            • 条件：铁粉或卤化铁催化，水浴50—60℃
            • 卤素取代活性：F>Cl>Br>I
            • 产物：二卤代：邻对位为主
          • 硝化，磺化
            • 条件：浓硝酸+浓硫酸，50-60℃
            • 硝基苯与发烟硝酸在100℃条件下可生成间位二硝基苯
            • 烷基苯更容易硝化
            • 磺化反应可逆
          • 傅-克反应
            • 无水AlCl3催化下，芳烃与卤代烃和酰卤、酸酐等作用，环上的氢被烷基或酰基取代生成烷基苯或芳香酮的反应
              • 烷基化和酰基化
            • 注意
              • 酰基化与烷基化不同在于酰基化不发生异构化
              • 环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时，一般不发生傅克反应，苯环上有斥电子基团则利于反应
        • 加成
          • 加氢还原
          • 加氯得（六六六）
        • 氧化
          • 侧链氧化
            • 含有α-H的同系物，较高温度下侧链均可以被酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾氧化为羧基
              • 一定要有α-H
          • 苯环氧化
            • 苯环在V2O5和O2（400-500℃）下转化为丁烯二酸酐
        • 侧链卤代
          • 条件：光照或高温（160-180℃）→自由基反应机理
            • 主要发生在α-H上
• 非苯型芳香烃
  • 休克尔规则(4n+2规则)
    • 以SP2杂化原子形成的含有4n+2个π电子的平面单环共轭多烯具有芳香性
      • π电子计算方法
        • 一个双键有2个π电子
        • 碳正离子的π电子数为0
        • 碳负离子有2个
        • 单电子自由基具有1个
• 苯环亲电取代定位规律
  • 第一类定位基（邻对定位基）
    • 致活基团（给电子）
      • 单键或带负电
      • 氨基>羟基>甲基>卤原子
  • 第二类定位基（间位定位基）
    • 致钝基团（吸电子）
      • 双键三键或带正电
      • 硝基>醛基>羧基
  • 定位规律
    • 第一类与第二类矛盾，以第一类为主
    • 同类基团，定位一致，相互加强
    • 同类基团，定位矛盾，以强的为主
    • 注意位阻效应
• 也可用氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸等，但活性不高