导图社区 08醛酮
考研有机化学《醛酮》章节思维导图,希望可以帮助到大家梳理。
编辑于2021-02-26 15:29:13思维导图总结了2025年高考报名本科专业,包括 13个学科门类(如工学、理学、艺术学等)及其下设的专业大类和具体专业。通过层级结构清晰展示学科分类,并突出交叉学科和国家战略相关专业,帮助考生、教师快速了解专业布局变化,为志愿填报和学科规划提供参考。
总结主编钟赣生的《中药学》知识点,包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容,由于考虑文件太大的缘故,只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
总结化学研究生必会技能,包含文献阅读、组会回报、实验操作、数据处理、论文撰写,这些常见问题的处理和总结。
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08醛酮
物性
沸点
比相应的分子质量的烷烃高,比醇低
可以形成氢键,随着碳原子数增加水中溶解度降低
密度
脂肪族醛酮密度小于1,芳香族的密度大于1
亲核加成
总述
反应机理
酸性
碱性
反应特点
不同结构的醛酮的反应活性
从电子效应来看
羰基碳原子正电性越强,反应活性越大。因此羰基与吸电子基团相连时,羰基碳正电性增强,活性增强;羰基与给电子取代基相连时,羰基碳正电性降低,活性减小
活性:醛>酮;脂肪族醛(酮)>芳香族醛(酮)
从位阻效应来看
羰基碳两边的位阻越小,亲核试剂越容易进攻羰基碳,醛的位阻小于酮,活性高于酮。脂肪醛酮位阻小于芳香族醛酮,活性高于芳香醛酮
活性:醛>酮;脂肪族醛酮>芳香族醛酮;▲环酮>脂肪族非甲基酮
综合电子效应和位阻效应来看
脂肪醛>芳香醛>环酮,脂肪族甲基酮>脂肪族非甲基酮>芳香酮
位阻小的活性>位阻大的活性
羰基连有吸电子基的活性>羰基连有给电子基的活性
不同亲核试剂与醛酮的亲核加成
含碳试剂
有机金属化合物
1)RMgX或RLi,2)H2O
特点
反应无需催化剂
★二羟基铜锂和有机镉试剂只与酰氯反应,与醛酮反应很慢,因此可以停留在醛酮阶段
可以用于制备醇,是有机合成中构建碳架的重要方法之一
▲Cram规则
Cram规则(一)
氢氰酸
HCN,弱碱
特点
反应用弱碱做催化剂
可以用于合成α-羟基腈,α-羟基酸,α-羟基酸酯,α,β-不饱和酸和α,β-不饱和酸酯
▲Cram规则
Cram规则(一)
Cram规则(二)
手型碳上有-OH,-NHR等能与羰基形成氢键的基团时,使还基团与羰基处于重叠构型构象,亲核试剂从S一侧进攻羰基生成主产物
炔负离子
NaC≡CH3
特点
KOH的碱性就足以催化末端炔烃与醛酮进行反应
常用于合成炔醇和共轭二烯烃
含氮的亲核试剂
与氨或胺的加成
反应式
一级胺
生成亚胺
二级胺▲
生成烯胺
与氨衍生物的加成
与羟胺▲、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲
生成肟▲、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲
特点
胺和氨衍生物与醛酮发生亲核加成是用弱酸催化的
不能用强酸是因为N原子会和氢离子结合,形成铵盐,丧失了N的亲核能力。不能用碱催化是因为胺和氨的衍生物是弱碱,碱性催化剂也亲核性,可以与这些含氮化合物竞争与羰基反应
反应可逆
醛、酮与氨衍生物生成的产物很容易结晶,有一定的熔点,可用于鉴别醛酮
Strecker反应
NH4Cl,NaCN
生成α-氨基腈
2)H+或OH-
生成α-氨基酸
用于合成氨基酸
贝克曼重排
酮肟,酸性催化剂
生成酰胺
特点
离去基团与迁移基团处于反式
基团的离去与基团的迁移是同步的
迁移基团迁移前后构型不变
用途:常用于由酮制备酰胺,特别是由环酮制备环内酰胺,是制备环内酰胺最常用的方法▲
含氧的亲核试剂
水,H+
生成偕二醇
反应特点:与水反应生成的偕二醇不稳定,平衡趋向于反应物一边,且羰基位阻越小,正电性越高,生成偕二醇比例越高
醇
反应特点
反应用酸催化
该反应也可逆,因此常用于保护羰基和羟基
羰基比酯基与格氏试剂反应活性高,因此羰基保护起来后再与格氏试剂反应
避免法沃斯基重排反应
五元环更易形成,从而选择性性让端基羟基成酯
含硫的亲核试剂
亚硫酸氢钠
反应特点
反应不需要催化剂即可反应完全
只有醛,脂肪族甲基酮,8碳及8碳以下的环酮能反应
可用于鉴别不同结构的醛酮
将体系中少量的亚硫酸氢钠不断地除去,可以使产物分解为原来的醛
因此可以用酮与亚硫酸氢钠加成产物与氰化钠反应,制备α-羟基腈,从而避免氢氰酸的使用
硫醇
反应特点
反应不可逆
产物缩硫醛(酮)用吸附氢的兰尼镍可以还原为亚甲基
要想恢复酮的结构必须与HgCl2,HgO,CH3OH,H2O反应
α,β-不饱和醛、酮的加成反应
3,4加成
发生3,4加成的底物:卤素和次卤酸
机理同卤素和次卤酸与烯烃的亲电加成
产物写法:4位碳形成碳正离子离羰基远,更稳定,因此OH–进攻4位碳
1,4加成
发生1,4加成底物:含活泼H的试剂,如:HX,H2SO4,HCN,H2O,醇,氨,胺和氨的衍生物
机理
酸催化
碱催化
产物写法:底物中的质子加成到羰基氧上,剩余加成到4位的碳上,发生1,4加成,形成的烯醇结构再互变位羰基
有机金属化合物与α,β-不饱和醛酮的加成反应
醛
羟基锂,格氏试剂
1,2加成
二羟基铜锂
1,4加成
酮
羟基锂
所有的酮1,2加成
二羟基铜锂或格氏试剂加卤化亚铜
所有的酮1,4加成
格氏试剂
2位有位阻的酮
1,4加成
4位有位阻的酮,且位阻大的格氏试剂
1,2加成
4位有位阻的酮,且位阻小的格氏试剂
1,4加成
α,β不饱和醛酮共轭加成的立体选择性
当羰基与环己烯的双键共轭时,共轭加成分两步
第一步共轭加成烯醇时,需要考虑构象最小改变机理进行加成
第二步烯醇互变为羰基时,氢从直立键方向进攻,生成羰基在平伏键的稳定构象,因此生成的是反式加成产物
迈克尔加成
反应式
碳负离子与α,β-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等的共轭加成
机理
反应特点
底物除了可以是α,β不饱和醛酮,还可以是α,β不饱和酸酯、腈、硝基化合物
不对称在发生迈克尔加成反应时,反应主要在多取代的α碳上发生
用β-卤卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为迈克尔反应的受体时,反应后,双键保持原来的构型
用途
用于合成1,5-二羰基和1,7-二羰基化合物
醛、酮α活泼氢的反应
醛酮的烯醇化反应
酸催化
反应特点
主要生成取代较多的更稳定的烯醇
碱催化
反应特点
含氢较多的碳上的氢酸性大,位阻小,容易被碱夺取生成烯醇负离子
醛酮的α-H卤化反应
酸催化
反应特点
醛酮在酸催化下先形成烯醇后再与卤素发生反应
反应本身产生酸,因此反应通常不加酸
对于不对称酮,含氢较少的碳形成烯醇后连接的烷基多,更稳定,因此含氢较少的碳优先发生卤化
当生成一元卤化产物后,由于卤素的吸电子效应,使羰基电子云密度降低,结合质子变难,因此酸催化的卤代烃反应可以停留在一元阶段
碱催化
反应特点
对于不对称酮,含氢多的碳上氢酸性越大,越容易形成烯醇负离子,因此碱催化时,含氢较多的碳上优先发生卤代
当一元卤化后,由于卤素的吸电子作用,使其连接的碳上的氢酸性更大,更容易被碱夺取生成烯醇负离子,因此碱催化的卤化反应不停留在一元阶段
卤仿反应
甲基酮+次卤酸钠(NaOH+X2)
生成羧酸钠+卤仿
反应特点
只有含甲基酮结构和能被次氯酸钠氧化成甲基酮的化合物能发生卤仿反应
用途
由于碘仿是一个不溶于NaOH溶液的黄色沉淀物,所以实验室中,常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或能在反应条件下氧化成甲基酮类化合物
可用甲基酮或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物制备比原来少一个碳的羧酸
醛、酮的氧化反应
醛的氧化
被KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,过氧酸,双氧水,Ag2O▲氧化为酸
自氧化反应
许多醛在空气中可被氧化,称为自氧化作用
反应机理
醛先经过自由基反应被氧化成为过氧酸,然后过氧酸再氧化另一分子醛,生成两分子羧酸
Cannizzaro反应
两分子无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠(钾)溶液的作用下发生分子间的氧化还原
一分子醛被氧化为酸,另一分子被还原为醇
反应特点
只有无α活泼H的醛才能发生康尼查罗反应,因为有α活泼氢的醛在碱性条件下会发生羟醛缩合反应
两个不同的醛发生分子间的康尼查罗反应时,哪个醛的羰基正电性大,哪个醛先与羟基发生亲和加成,最后生成羧酸
Tollens试剂和Fechling试剂氧化
Tollens试剂——银氨溶液
2[Ag(NH3)2]OH
鉴别醛和酮,但α-羟基酮也可以反应
与脂肪醛反应会生成氧化亚铜沉淀,与芳香醛和酮不反应因此可以用于鉴别脂肪醛和芳香醛,也可以鉴别脂肪醛和酮
Fechling试剂也可以与α羟基酮和α-醛酮反应
两种试剂都可以氧化α-羟基酮,因此也可以氧化酮糖。因此只能用溴水鉴别醛糖和酮糖
酮的氧化
被酸性高锰酸钾氧化
被硝酸氧化
拜耳-魏立格氧化重排
酮+过氧酸
生成酯和羧酸(过氧酸变成羧酸)
反应特点
羰基旁边的基团迁移顺序
迁移基团是手型碳时,迁移后构型不变
用途
从反应常用来由酮合成酯,特别是将环酮氧化为内酯
醛、酮的还原反应
★将羰基还原成亚甲基的反应
克莱门森还原
醛、酮+Zn-Hg(锌汞齐),HCl
反应特点
适用于对酸稳定的底物
除了与★羰基共轭的碳碳双键还原,不还原其他双键。★还原硝基
用途
将羰基还原为亚甲基,特别是与F-C酰基化反应相结合,是在苯环上引入烷基最重要的方法
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
醛、酮+肼(NH2NH2),KOH,一缩二乙二醇,180℃
反应特点
适用于对碱稳定的底物
不还原任何碳碳双键。不还原硝基★
用途
将羰基还原为亚甲基,也可以与F-C酰基化反应相结合,在苯环上引入烷基,与克莱门森反应互补
★将羰基还原成CHOH的反应
催化氢化
H2,Pt
反应机理:顺式加成
反应特点
醛、酮、酰卤、酸酐、酯均被还原生成醇
酰胺和腈被还原生成胺
★催化氢化不能还原羧酸
★碳碳双键可被还原,活性顺序为:双键α,β-不饱和双键>醛羰基>碳碳双键>酮羰基。因此可以用一当量的H2催化氢化α,β-不饱和醛酮,生成饱和的醛酮
当羰基两侧位阻不一样时,催化剂从位阻小的一侧接近羰基,被吸附后顺式加氢。且符合Cram规则(二)
用氢化铝锂还原
反应机理
经四元过度态的顺式加成
反应特点
除碳碳双键外,所有带羰基的化合物都能还原(醛酮,羧酸,羧酸衍生物),也能还原硝基,且活性为酰卤>醛>酮>酯>酰胺
当羰基和手型中心连接时,反应符合Cram规则
环己酮两侧立体环境不同时,按(i)反应位阻小,但产物羟基位于直立键;按(ii)反应位阻大,但产物羟基位于平伏键 判断按(i)还是(ii)进行反应,要综合考虑:R位阻越大,按(i)方式生成的产物越。当两侧位阻差不多时主要生成较稳定的产物
用硼氢化钠还原
机理与LiAlH4类似
反应特点
还原性弱于LiAlH4,只还原醛酮和酰卤,不还原酯,酰胺和羧酸
Cram规则
用乙硼烷还原
B2H6,H2O
反应机理
顺式加成
反应特点
不饱和醛、酮还原时,先还原羰基,在还原双键(α,β不饱和醛酮也是如此)。不还原硝基
还能还原羧基
麦尔外因-彭杜尔夫还原
异丙醇铝
生成醇
反应特点
可以使用过量的异丙醇,加催化量的异丙醇铝。因为生成的异丙醇铝可以和异丙醇交换,重新生成异丙醇铝
反应专一性强,只还原醛、酮,不还原碳碳双键,硝基,和其他羧酸和羧酸衍生物
金属还原
单分子还原
活泼金属(如:Na,Mg,Al)在质子溶剂中可以对羰基进行单分子还原,生成醇
反应特点
不还原孤立碳碳双键,但还原α,β不饱和双键,且活性顺序为:α,β不饱和双键>羰基
既可以还原醛酮,也可以将酯还原为醇
双分子还原
活泼金属(如Na,Mg,Al)在非质子溶剂中可以对酮进行双分子还原,生成邻二醇
用途
此反应常用来将酮转化成对称的邻二醇,并结合频哪醇重排,合成特殊结构的酮
醛、酮的重排反应
法沃斯基重排
反应式
α-卤代酮在醇钠,氢氧化钠,氨基钠等碱性催化剂存在下分别重排成羧酸酯,羧酸和酰胺
反应特点
当底物不对称时,生成混合物,开环取决于开环生成的碳负离子的稳定性
用途
此反应可用来缩环,并可合成张力较大的四元环
二苯乙醇酸重排
反应式
二苯乙二酮在浓NaOH溶液中加热,会发生二苯乙醇酸重排反应
反应特点
当羰基连的不是苯基,而是烷基,氢或杂环时,也是可以发生这个重排反应的
当用的碱是醇碱时,生成的是酯
叶立德反应
Witting反应
Witting试剂
四级磷盐在强碱作用下失去一分子卤化氢生成的叶立德称为Witting试剂
反应特点
反应活性:醛>酮>酯
产物Z,E构型一般无法准确判定
用途
常用于由醛、酮合成烯烃,特别是用于合成在环外伸出双键和苯甲位有双键支链类型的烯烃因为这两个类型的烯烃无法用醇脱水合成
Witting-Horner反应
Witting-Horner试剂
用亚磷酸酯制备的磷叶立德称为Witting-Horner试剂
反应特点
主要生成E构型烯烃
用途
此反应可用来合成丙二烯衍生物
硫叶立德反应
硫叶立德与醛酮反应生成环氧化合物
与α,β不饱和醛酮反应生成环丙烷衍生物
醛、酮的制备
用芳烃制备
MnO2氧化
镉酐氧化
卤化水解
F-C酰基化
用炔烃制备
羟汞化水合法制备酮
硼氢化氧化法制备醛
用醇制备
一级,二级醇
Sarrett试剂(CrO3·吡咯)
分别生成醛、酮
Jones试剂(CrO3·稀H2SO4,丙酮)
分别生成醛、酮
欧芬脑尔氧化
丙酮+异丙醇铝
用羧酸衍生物制备
用酰卤还原
罗森孟还原
H2/Pd-BaSO4,硫喹啉
只还原酰卤,不还原醛、酮、硝基、卤素、酯等基团
用被烷氧基取代的氢化铝锂还原
用有机镉化合物还原
有机镉化合物只与酰氯反应,不与醛酮反应,因此可以停留在醛酮这一步
用二羟基铜锂还原
二羟基铜锂只只与酰氯反应,不与醛酮反应,因此也可以停留在醛酮这一步
不饱和烃的反应
类似F-C酰基化反应
酰卤和烯烃
将酰卤转变为酰胺后还原
用腈合成
斯蒂芬还原
氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈加入反应,水解后得芳醛
腈与格氏试剂反应合成酮
用异丙苯氧化制备丙酮
F-C烷基化合成异丙苯后进行氧化重排