导图社区 13苯和芳香烃
考研有机化学《苯和芳香烃》章节思维导图,希望可以帮助到大家梳理。
编辑于2021-02-26 15:39:17思维导图总结了2025年高考报名本科专业,包括 13个学科门类(如工学、理学、艺术学等)及其下设的专业大类和具体专业。通过层级结构清晰展示学科分类,并突出交叉学科和国家战略相关专业,帮助考生、教师快速了解专业布局变化,为志愿填报和学科规划提供参考。
总结主编钟赣生的《中药学》知识点,包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容,由于考虑文件太大的缘故,只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
总结化学研究生必会技能,包含文献阅读、组会回报、实验操作、数据处理、论文撰写,这些常见问题的处理和总结。
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13苯和芳香烃
芳香性的判断
休克尔规则
共轭多烯化合物
含4n+2规则
单环封闭平面
芳香烃的加成反应
由于芳香烃具有特殊的稳定性,因此,一般难以发生烯烃的亲电加成反应本只有在特殊情况下才能发生加成反应,而萘、蒽、菲要比本容易很多
苯+X2+hv
蒽和菲通常9,10位更活泼
蒽或菲+Br2/CCl4
芳香烃的还原反应
伯奇还原
碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇的混合溶液中,与芳香化合物反应,苯环可被还原为1,4–环己烯类化合物
反应式
苯+Na,NH3(l),CH3CH2OH
反应特点
给电子基使还原速率减慢,吸电子基使还原速率增加
萘也也可以发生伯奇还原
当取代基上有与苯环共轭的双键时,先还原双键,不共轭的双键不能还原。
当取代基为给电子基时,生成的产物中取代基位于双键上。
当取代基为吸电子基时,生成的产物中取代基位于被还原的碳上。
催化氢化
苯被还原为环己烷
萘被还原为十氢化萘,且富电子的环更易被先还原
蒽和菲通常9,10位容易被还原
芳香烃的氧化反应
苯及其衍生物的氧化
用高猛酸钾氧化
与苯环相连的碳上有氢时,烷基就会被氧化成羧酸,且长链先被氧化。与苯环相连的碳上没有氢时,苯环就被氧化成羧基
用V2O5做催化剂氧化
苯环用V2O5做催化剂,可被氧化为顺丁烯二酸酐。萘和邻二甲苯会氧化成邻苯二甲酸酐
萘、蒽和菲的氧化
萘、蒽和菲的芳环比侧链更容易被氧化,因此不能选择氧化侧链的方法制备相应的甲酸 且萘环上有取代基时,活化基团常常使氧化反应在同环发生,钝化基团使反应在异环发生
苯环上的芳香亲电取代反应
反应活性
电子云密度越高的芳环,亲电取代反应活性越大。(吸电子基是钝化基团,给电子基是活化基团)
取代基的定位效应
根据σ络合物共振式稳定性来判断
烷烃——给电子诱导加给电子超共轭
亲电试剂从邻对位进攻时,生成的σ络合物共振式中有与烷基相连的碳正离子,可以被稳定,因此烷基是邻对位定位基
羟基,烷氧基,氨基——给电子共轭大于吸电子诱导
亲电试剂从邻对位进攻时,形成的σ络合物的共振式中有满足所有原子都是八隅体构型的,最稳定,因此羟基,烷氧基,氨基是邻对位定位基
卤素——吸电子诱导大于给电子共轭
亲电试剂从邻对位进攻时,形成的σ络合物的共振式中有满足所有原子都是八隅体构型的,最稳定,因此卤素也是邻对位定位基
三氟甲基——吸电子诱导
亲电试剂从邻对位进攻时,生成的σ络合物共振式中有与三氟甲基相连的碳正离子,由于三氟甲基有很强的吸电子作用,因此极不稳定,所以三氟甲基是间位定位基
硝基,羰基,氰基,磺酸基——吸电子诱导加吸电子共轭
亲电试剂从邻对位进攻时,生成的σ络合物共振式有与硝基相连的碳正离子,由于硝基有很强的吸电子作用,因此极不稳定,所以硝基是间位定位基
根据取代基电子效应判断
根据电子效应判断,给苯环电子的基团叫做活化基团,吸苯环电子的基团叫做钝化基团。从前面用σ络合物共振时的稳定性判断总结的规律来看,其中活化基团全部是邻对位定位基,钝化基团除了卤素,–CH2Cl,–CH=CHCOOH,–CH=CHNO2外,都是间位定位基
苯环上多元亲电取代的经验规律
当已有取代基的定位作用一致时,定位作用可以互相加强,但两个取代基中间位置一般不易进入新基团
当已有取代基定位基不一致时
多数情况下活化基团作用作用超过钝化基团
强活化基团比弱活化基团的影响大
两个定位基定位能力差别不大时,得混合物
各类亲电取代反应机理及特点
硝化
反应特点
越不活泼的苯要用越浓的酸,越高的反应温度
磺化
反应特点
反应是可逆的,且苯上有活化基团容易发生逆反应,有钝化基团不易发生逆反应
利用反应的可逆性,可用浓硫酸引入磺酸基进行定位后,再用稀酸脱去
甲苯高温有利于对位产物的生成,低温有利于邻位产物的生成。因为反应可逆,高温会使邻位产物逐渐转化为位能较低的对位产物
卤化
反应特点
卤素反应活性
F2>Cl2>Br2>I2
F2太活泼,不适合直接与苯反应,常用希曼反应合成氟代苯
I2不够活泼,需要用氧化剂帮助形成碘正离子后才能反应。将理论量的氯气通入固体碘中得到的氯化碘也可以作为碘化试剂
F–C烷基化
反应特点
除了卤代烃,烯烃,环氧乙烷,醇等都能生成碳正离子的试剂也可以进行F–C烷基化反应
卤代烃活性:三级>二级>一级卤代烃;氟化物>氯化物>溴化物>碘化物
反应机理为先形成碳正离子,因此易重排成更稳定的碳正离子后再进行反应
反应可逆。因此产物可以发生取代基转移反应
烷基是活化基团,因此反应不易停留在只上一个烷基阶
含间位定位基不能发生F–C烷基化反应
F–C酰基化
反应特点
除酰氯外,羧酸和酸酐等能产生酰基正离子的试剂也能进行F–C酰基化反应
生成的酰基正离子不重排
反应不可逆。因此产物也不发生取代基转移反应
酰基是钝化基团,因此反应可停留在只上一个酰基的阶段
有间位定位基的不发生F–C酰氯化反应
酰基化活性高于烷基化
用途
用F–C酰基化具有不重排,反应可以停留在一元阶段的特点,可以用于合成芳基酮
还可以结合克莱门森还原或黄鸣龙还原来制备烷基苯
氯甲基化
反应式
苯+甲醛+盐酸,ZnCl2
生成氯化苄
用途
生成的氯甲基可以进行亲核取代反应转化成其他各种基团
加特曼–科赫反应
反应式
苯+CO+HCl,AlCl3,CuCl
生成苯甲酸
反应特点
一般只适用于苯和甲苯的甲酰化
甲苯生成的甲酰基在对位
含强钝化基团的苯不发生此反应
用途
用于合成苯甲醛,苄醇和苯甲酸
萘、蒽、菲的亲电取代反应
无取代的萘的亲电取代反应
硝化,卤化发生在α位
磺化和酰化低温发生在α位,高温在β位
有取代的萘的亲电取代反应
第一取代基为活化基团时,在同环邻对位发生亲电取代,且以α位为主。而磺化酰化在异环的6,7位
第一取代基为吸电子取代基,亲电取代在异环的α位为主。而磺化酰化依然在异环的6,7位
蒽的亲电取代
蒽的取代反应发生在9位,只有磺化反应发生在1位。常伴有加成产物
菲的亲电取代反应
菲的亲电取代反应都发生在9,10位