分析方法评估与数据处理

本思维导图为食品分析方法评估与数据处理。内容包括：食品分析误差、测定结果处理、测定结果检验、测定方法评价指标。如发现不全面、错误的地方，请各路大神指正。

分析方法评估与数据处理

• 食品分析误差
  • 定义
    • 通过实验获得的测量值与客观存在真实值之间的差异
  • 种类来源
    • 系统误差
      • 方法误差
        • 由分析方法本身所造成
          • 重量分析 由于沉淀溶解造成损失或因吸附某些杂质产生
          • 滴定分析
            • 反应不完全 干扰离子影响 滴定終点与理论终点不符
      • 仪器误差
        • 仪器本身不够精密 未经校正
      • 试剂误差
        • 试剂不纯 蒸馏水中含有微量杂质
      • 操作误差（主观误差）
        • 分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入
          • 滴定管读数偏高偏低 颜色变化辨别不够敏锐
    • 偶然误差
      • 随机误差
        • 分析过程仪器性能微小变化 环境温度湿度 气压波动 灰尘
      • 某些难以控制无法避免偶然因素造成，其大小正负值不固定
      • 偶然误差在分析操作中上不可避免，可有效减小
    • 过失误差
      • 可认定为错误，分析人员粗心未按操作规程办事
      • 错用仪器 样品 标样试剂 样品损失污染 操作不规范 记录计算错误
  • 表示方法
    • 准确度与误差
      • 测量值x与真实值μ的接近程度
      • 绝对误差δ＝x－μ
        • 测量值与真实值之差 有正负
      • 相对误差＝δ/μ×100%
      • 相对误差比绝对误差更能描绘误差对样品影响
    • 真值
      • 约定真值
        • 国际单位 （质量 长度时间电流 热力学温度 发光强度 物质的量 ）我国法定计量单位推荐值
      • 标准值（相对真值）
        • 采用可靠分析方法，经相关部门认可不同实验室，不同分析人员对标准试样进行反复多次测定所得结果
      • 回收率 p＝(x1－x0)/m×100%
        • p 加入标准物质回收率
        • m 加入标准物质的量
        • x1 加标样品的测定值
        • x0 未知样品测定值
    • 精密度与偏差
      • 精密度是指相同条件下操作，几次平行结果相互接近程度
      • 绝对偏差di＝xi－×-
        • 某次测量值与相应算术平均值之差
      • 相对偏差dr=(di/x-） ×100%
        • 绝对偏差占算术平均值的百分数
      • 平均偏差d-=|d1|+|d2|+....+|dn|/n
        • 各次测量结果偏差绝对值的平均
      • 相对平均偏差
        • 平均偏差在测定结果的算数平均值所占百分率
      • 标准偏差
        • 客观反应结果精密度
      • 相对标准偏差(变异系数)sr-=s/x-×100%
        • 标准偏差s占平均值百分率
  • 准确度与精密度关系
    • 准确度是测量结果中系统误差和偶然(随机)误差的总和，准确度表示测定结果与真实值的符合程度。
    • 精密度与真实值无关，它表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反应测定时偶然(随机)误差的大小。
    • 精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统误差之后，精密度高，准确度才高。
  • 提高分析结果准确度
    • 选择合适分析方法
    • 减少测定误差
    • 增加平行测定次数 减少随机误差
    • 消除测量过程中系统误差
      • 对照实验
        • (1)选择组成与试样组成相近的标准试样进行分 析，将测定结果与标准值比较，用t检验法来确定是 否存在系统误差。
        • (2)采用标准方法和所选方法同时测定某一试样，用F-检验法和t-检验法来判断是否存在系统误差。 这里的标准方法一般是国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法。
        • (3)如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行对照试验。 具体做法：即取两份等量的试样，向其中一份加入已知量 的被测组分进行平行试验，看看加入的被测组分是否定量地回收，根据回收率的高低可检验分析方法的准确度，来判断分析过程是否存在系统、口三 26124
        • (4)采用训练有素的分析人员的分析结果来做对照 找出其他分析人员的习惯性性操作失误所产生的系 统误差。
      • 校准仪器以消除仪器不准确所引起的系统误差
      • 做空白试验消除试剂、去离子水带进杂质所造成的系统误差。
      • 标定溶液 对测定结果进行校正
    • 标准曲线回归
      • 用吸光光度法、荧光光度法、原于吸收光度法、色谱分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数(吸光度、荧光强度、峰高)，绘制标准曲线。 在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得到最合理的
• 测定结果处理
  • 可疑值取舍
    • Q检验法
      • 所测数据按大小排序 计算Q值 查Q表 判断数据取舍
    • 4倍于平均偏差法
      • 4倍于平均偏差法，适用于4~6个平行数据的取舍除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值×及平均偏差，d将可疑值与平均值×相减 若可疑值-x24~d，则可疑值应舍去 若可疑值-x<4~d，则可疑值应保留
  • 有效数字修约规则
    • 实际分析测定工作中能测量到的，有实际意义的数字，能够正确反映分析对象量的多少的数值
    • 记录数据计算结果保留几位数字，需根据测定方法使用仪器准确度来决定
    • 位数
      • “0”的作用：在中间和末尾为有效，在最前面为无效。 从第一位不是“0”的数开始算起，到最后一位数。
    • 规定
      • 数字前的0不计，数字后的计入
      • 改变单位不能改变有效数字位数
      • 数据第一位数≥8可按多一位有效数字
      • 对数与指数的有效数字位数按小数点后数字位数统计
      • 常量分析一般为4位有效数字 微量分析为2－3位
    • 舍弃方法
      • 。当尾数恰为5时，而5后面的数字为0 5的前一位是奇数则进位， 5 的前一位是偶数则舍去
      • 四舍六入五留双” 当尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位。 当尾数恰为5时，而5后面还有不是0的数字，需进位。
    • 加减法
      • 当几个数据相加减时，他们的和或差 的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的 数据为依据。
    • 乘除法
      • 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中有效数字位数最少的那个数为依据。
    • 一般计算方法
      • 先计算后修约
• 测定结果检验
  • 显著性检验
    • t检验法
      • 比较一个平均值与标准值之间的差异
      • 2个平均值之间是否存在显著性差异
    • F检验法
      • 两种方法精密度差异
      • 当计算得到F值大于F分布表中的值，表示两者之间有显著性差异，反之表示方差无显著性差异
    • 注意事项
      • 显著性水平α的选择必须适当
      • 先进行F检验后进行t检验，先由F检验确认两组数据的精密度(或偶然误差)无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。
      • 单侧与双侧检验
        • t检验，多用双侧检验。 F检验，多用单侧检验
• 测定方法评价指标
  • 准确度
    • 准确度高低可用误差回收率表示
  • 精密度
    • 测定方法稳定性重现性 表示测定值的离散程度
  • 灵敏度
    • 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度。 用S表示，S=dy/dc或dy/dm 式中：dc和dm分别为被测物质的浓度和质量的变化量dy 为响应信号的变化量。
    • 灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，方法的灵敏度就越高。
    • 随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而 信噪比S/N 和分析方法的检出能力不一 定会改善和提高。
  • 标准曲线
    • 线性范围常用定量上限与定量下限的比值来表示。按国际惯例，线性范围的定量下限为空白值与其标准偏差的10倍之和，定量上线为95%置信度偏离线性的含量。在线性范围内可以直接应用分析方法的线性、准确度、精密度、具体应用和要求
  • 检出限
    • 检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。
    • N：空白值的波动程度称为噪声(noise)，以10次空白值的标准偏差St来衡量，用N表示，即 N=Sbt(n=10)
    • D=3N/ S S是方法的灵敏度，也就是标准曲线的斜 率。方法的灵敏度越高(工作曲线的斜率S 越大)，精密度越好，检出限就越低。
    • 检出限是分析方法的灵敏度和精密度的综合指标，方法的灵敏度和精密度越高，则检出限就越低。
    • 以浓度表示时称作相对检出限，以质量表示时称作绝对检出限。
  • 选择性
    • 专一性：specificity：仅对待测组分有响应，共存组分机会无干扰，此类分析方法很少。
    • 指在样品中可能共存的其他物质存在下精密测定待测物质的特性，用于衡量分析方法的抗干扰程度。 选择性越好，干扰越少。
    • 有些分析方法可能对某一特定食品成分具 有很高的特异性
      • 食品中类脂化合物测定
    • 某一特定分析方法的特异性是指该方法适宜检测样 食品中某些特定组分。
      • 冰淇淋乳糖测定