化学高分子的结构

化学工业出版社 高分子化学与物理第七章总结，包含高分子的结晶度与物理性能、远程结构、 高分子的晶态结构等。

高分子的结构

• 近程结构
  • 化学组成
    • 碳链高分子
      • 共价键
      • 可塑性较好化学性质稳定、不易水解，但力学强度一般，碳氢键碳碳键键能较低，耐热性较差
    • 杂链高分子
      • 耐热性、强度比碳链高分子提高，但由于引入官能团，化学性质不稳定
    • 元素有机高分子
      • 主链上不含碳原子
      • 可塑性弹性好
      • 优良热稳定性
      • 强度较低
  • 结构单元键接方式
    • 均聚物结构单元顺序（头尾、头头、无规）
  • 高分子链的几何形状
    • 1.线性高分子
      • 柔软有弹性，在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜，并可以热塑成各种形状的制品，通常被称为热塑性高分子
    • 2.支链高分子
      • 堆砌松散，密度低，结晶度低，透气性强
    • 3.交联高分子
      • 网状大分子，耐热性好，强度高，抗溶剂力强，形态稳定
  • 序列结构
    • 无规
    • 交替
    • 嵌段
    • 接枝
  • 构型
    • 旋光异构
      • 四个不同取代基的C原子空间中构成RS构型
    • 立体构型
      • 全同构性
      • 间同构性
      • 无规构型
      • 全同和间同为有规立构聚合物
    • 几何异构体
      • 聚合物分子中双键或环状结构上取代基构型不同而引起的
    • 立构规整性聚合物的性能
      • 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高沸点、高熔点、高强度、高耐溶剂性。
• 远程结构
  • 内旋转构象
    • 构象：由于单键的内旋转而产生的的分子在空间中不同形态，不稳定，分子热运动能引起构象改变。
    • 构型：化学键固定的原子在空间的排列，稳定，构型重组必须经过化学键的断裂和重组。
  • 高分子链的内旋转
    • 大分子能够通过内旋转作用改变其构象的性能叫做大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
  • 高分子链的柔顺性
    • 单键越多，可以产生的构象越多，高分子的柔性越好
  • 链段
    • 链段是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元
      • 每一链段包含结构单元数越多，柔顺度越小
  • 影响高分子链柔性的因素
    • 主链结构
      • C-O C-N Si-O可以增加柔顺性
      • 苯环或者共轭双键、
        • 共轭双键π电子云重叠而不能内旋转，因而柔顺性差，刚性链
      • 孤立双键
        • 分情况讨论
          • 双键不能内旋转
          • 减少了非键合原子，使得相邻的单键更容易进行内旋转
      • 取代基
        • 取代基极性越大，高分子链的柔性越小
        • 取代基为刚性，空间位阻越大，柔性越低
        • 取代基为柔性，分子链间距越大，柔性越高
        • 对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大，
      • 氢键 大大增加分子链刚性，降低柔性，影响比极性更显著
      • 交联 柔性下降
• 均方末端距（柔性的表征）
  • 末端距：高分子链一端到另一端的直线距离 均方
  • 均方末端距的几何算法
    • 自由连接链
      • 不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链都是很多化学键自由链接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。
    • 自由旋转链
      • 每一个键都在键角允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响
  • 统计算法
    • 自由连接链
      • 与几何算法结果一致
  • 等效自由连接链
    • z b
      • 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个键长为l键角为θ固定、旋转不自由的键在组成的键，实为一个含有Z个长度b链段组成等效自由连接链。
  • 空间位阻参数
    • 实测无扰均方末端距与自由旋转均方末端距的比值的0.5次方，数值越小，链柔性越好
  • 特征比
    • 无扰链与自由连接链均方末端距的比值
  • 链段长度
    • 链段长度越大，柔性越差
  • 无扰尺寸
• 高聚物分子间作用力与聚集态
  • 聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构
    • 聚集态结构影响材料性能
  • 高分子间相互作用力
    • 静电力
    • 诱导力
    • 色散力
    • 氢键
  • 内聚能密度
    • 表示高分子之间作用力大小
      • 克服分子间的作用力，把一摩尔液体或者固体分子移动到其引力之外所需要的能量
    • 内聚能密度：单位体积内聚能
• 高分子的晶态结构
  • 单晶
  • 球晶
    • 温度高时，球晶紧密强度高，温度低则相反
    • 加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能
  • 串晶
  • 树枝状晶
• 高分子的结晶度与物理性能
  • 结晶度与测试方法
    • 结晶度
      • 高聚物的捷径并不是100%的
      • 可以用重量百分数与体积百分数来表示
    • 测定
      • 密度法
      • x射线衍射法
      • 差热扫描量热
      • 红外光谱法
    • 结晶对高聚物性能影响
      • 结晶度越高，强度越大，弹性、伸长率、冲击韧性越低
      • 球晶尺寸越小，强度韧性均提高
      • 密度随结晶度上升而上升
      • 结晶度越高，透明性越差
      • 结晶度越高，耐热性越好
      • 结晶度越高，透气性、溶解性越差
• 高聚物结晶过程
  • 结晶能力
    • 对称性好的高聚物容易结晶
    • 有规立构的高聚物有较好的结晶能力
    • 共聚物破坏了规整性和对称性，结晶能力差
    • 柔顺性好的结晶能力强
    • 支化：高分子规整性降低，结晶能力下降
    • 交联影响不大
    • 作用力强的高分子难以结晶，但一旦结晶后结晶结构稳定
  • 结晶动力学
    • 聚合物结晶时体积降低
    • Avrami方程
      • • 半结晶时间
  • 温度对结晶速率的影响
    • 结晶敏感温度区
      • Tmax≈0.85Tm
    • 高聚物结晶速度是晶核生长速率和晶粒生长速率之和
  • 影响结晶速率的其他因素
    • 分子链结构
      • 结构越简单，对称性越高，取代基空间位阻越小，立构规整性越好，结晶速率越快
    • 分子量
      • 分子量低结晶快
    • 应力
    • 杂质
• 高分子的取向态结构
  • 分类
    • 分子链取向
    • 晶粒取向
    • 未取向的高分子是各向同性，取向高分子是各向异性
  • 取向机理
    • Tg温度以上变形，在Tg温度以下分子链与链段运动冻结
• 液晶态结构
  • 既有静态的有序性，又有液态的流动性
    • 液晶分类
      • 形成条件
        • 热致性结晶
        • 溶致结晶
      • 排列形式
        • 近晶型
        • 向列型
        • 胆甾型