伏安分析法

这是一篇关于伏安分析法的思维导图。伏安分析法是根据被测物质在电解过程中的电流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种电化学分析方法。

伏安分析法

• 定义及分类
  • 定义：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法称为伏安法
  • 分类：普通伏安法和极谱法 它们的区别在于工作电极的不同。
    • 使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作为工作电极的，称为伏安法
    • 使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极（极化电极）作为工作电极的，称为极谱法
      • 去极化电极 电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
      • 极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化
      • 产生电极极化的原因有：
• 极谱图
  • 形成原理 工作电极：滴汞电极（阴极） 参比电极：大面积饱和甘汞电极（阳极） 电解液：PbCl2稀溶液在试液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧。调节汞柱高度使汞滴以2~3d/10s的速度滴下。 改变外加电压（由-0.2 V逐渐增加到-0.7 V左右），记录电流-电压曲线，即极谱图。
  • 涉及的概念
• 极谱分析的特性及滴汞电极的特点
  • 极谱分析的特性
    • ① 电极的特性 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 滴汞电极的i/S很大，是个完全的极化电极，甘汞电极的面积很大，是个完全的非极化电极，电位保持不变 ②电解条件的特性 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程； 使用了大量的电解质； 外加电压是逐渐增加的。
  • 滴汞电极的特点
    • ①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； ②氢在汞上的过电位比较大，滴汞电极的电位到-1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。 ③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。 ④汞易提纯，能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。 ⑤汞易挥发且有毒。 ⑥汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ⑦滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。
• 极谱曲线
  • 极谱曲线形成条件 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
  • U＝ESCE －Ede＋iR＋h h是金属的过电位，可忽略，iR也可忽略，ESCE保持不变，亦即相对饱和甘汞电极而言，外加电压，U=－Ede(vs.SCE) 所以，从实验中得到的电流～外加电压（i～U）曲线与作为理论分析基础的电流～滴汞电极电位（i～Ede）曲线是完全等同的。
• 扩散电流方程
  • 尤考维奇方程式
  • 影响极限扩散电流的因素
    • 毛细管特性:m2/3t1/6，称为毛细管常数，该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力(汞柱高）有关。扩散电流与汞柱高的平方根成正比。
    • 电极反应的电子数:n越大极限电流越大
    • 温度:在尤考维奇方程式中，除n以外，其余各项都是温度的函数.实验证明，室温时，温度每升高1℃，将使扩散电流约增加1.3 %，所以，在极谱法中要求温度固定。 id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒。
  • 定量分析方法
    • 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减去残余电流后得到的扩散电流的大小为极限扩散电流。 极限扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高来表示。 h＝Kc波高的测量:平行线法,三切线法
• 极谱分析的特点及存在问题
  • 特点:① 灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2 ~ 10-4 mol/L ② 相对误差一般为2%，可与比色法等相媲美。 ③ 在合适的情况下，可同时测定4~5种物质。 ④ 分析时只需很少量的试样。⑤ 分析速度快，适用于同一品种大量试样的分析测定。 ⑥ 电解时通过的电流很小，所以分析后溶液的成分基本没有改变，被分析过的试液重新进行测定，其结果仍与前次相符。 ⑦ 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，包括金属离金属络合物、阴离子和有机化合物等，都可用极谱法测定。 常使用极谱分析测定的金属元素有Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、In、Sn、Sb、Bi等；非金属元素有卤素（Cl-、Br-、I-）以及O、Se、Te、S（S2-、SO32-、S2O32-）等。
  • 极谱分析的局限性
    • ① 用汞量和时间—直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V·min-1，费汞又费时间。 ② 分辨率—直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于100mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。 ③灵敏度—直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10-5mol·L-1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径 ④ ir降—使用两支电极，当溶液的ir降大时，并且有电解电流通过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是i－V曲线而不是 i －Ede 曲线，这将引起半波电位负移，总电解电流减小以及极谱波变形等。采用三电极系统可以克服ir降等影响。
• 干扰电流及其消除方法
  • 定义:在极谱分析中除了id 以外，还有一些其它因素引起的电流。这些电流与被测物质浓度无关，它们的存在会严重干扰极谱分析，因此，把id 之外的电流统称为干扰电流
  • 分类
    • 残余电流:在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验
      • 电解电流:由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量金属离子、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。
    • 迁移电流: 产生:由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除:通常是加入支持电解质—类似于缓冲液
      • 扩散电流与迁移电流的比较 本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同。 扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比。 迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。
    • 极谱极大 产生：其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大 消除:加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等
    • 氧波
      • 产生： 两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 酸性溶液 (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) 中性或碱性溶液 半波电位E1/2= -0.05 V (vs.SCE)。 H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O 酸性溶液 (H2O2 + 2e == 2OH-) 中性或碱性溶液 半波电位E1/2= -0.94 V (vs.SCE)
      • 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V) 因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除： 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。
    • 氢波
      • 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。 如果被测物质的极谱波与氢波相近，则氢波对测定会有干扰． 产生氢波一般发生在－1.2～－1.4 V（vs SCE）处。 半波电位较－1.2 V更负的物质，不能在酸性溶液中测定。在中性或碱性溶液中，氢离子在更负的电位下起波，故其干扰作用大为减少。
• 半波电位——极谱定性分析原理
  • 半波电位的定义 半波电位就是当电流等于扩散电流的一半时的电位，这个值与被还原离子的浓度无关。
  • 半波电位的特性
    • ①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。 虽然不同金属离子具有不同的分解电压（其值随离子浓度而变），在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。 ②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关。 ③半波电位与共存的其它反应离子无关。 在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。
  • 半波电位的影响因素
    • ①支持电解质的种类.同一种物质在不同支持电解质中E1/2是不同的（离子强度不同） ② 溶液的酸度.许多反应H+是反应物或产物 ③ 温度.每升高10C，E1/2向负方向增加1mV ④ 络合物的形成