化学键和分子结构

大学普通化学第四版第六章化学键和分子结构思维导图，包括离子键理论、价键理论、杂化轨道理论、分子间力和氢键、晶体结构等内容。

第六章 化学键和分子结构

• 离子键理论
  • 离子键的形成
    • 活泼金属原子和活泼非金属原子之间发生电子转 移，得到金属阳离子与非金属阴离子；
      • 活泼金属原子：IA、IIA金属原子，较小的电离能
      • 活泼非金属原子：VIIA原子、O、S，较大的亲和能
    • 阴阳离子之间靠静电引力相互吸引、靠近、紧密 堆积，形成离子键和离子晶体。
      • 晶格能：气态正离子和气态负离子结合成1摩尔离子 晶体时所释放的能量。U一般用正值
        • U 越大，离子键越强，离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
    • 离子键的形成条件
      • 元素的电负性差比较大
        • ΔXp > 1.7：发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； ΔXp < 1.7：不发生电子转移，形成共价键。
      • 易形成稳定离子
        • Na+：2s2 2p6，Cl–：3s2 3p6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式的稳定结构
      • 形成离子键时释放能量多
  • 离子键的特点
    • 作用力的实质是静电引力
    • 离子键没有方向性和饱和性
      • ◆ 离子所带电荷呈球形分布，各方向静电效应相同； ◆ 只要空间条件允许，每个离子都均尽可能多的与异号电荷成键。 ◆ 离子晶体是由正负离子按化学组成比相间排列的“巨型分子”。 ◆ 决定离子晶体中配位数的主要因素为正负离子的半径比 r正/r负
    • 离子键的部分共价性
      • 当单键的离子性成分 > 50%时，形成离子键，成键 元素两种原子的电负性差 > 1.7
      • 成键元素两种原子的电负性差 > 1.7，形成离子键。 成键元素两种原子的电负性差 < 1.7，形成共价键。
      • 即使是典型的离子化合物，离子间作用力不完全是静电作 用，仍有原子轨道重叠成分，表明离子键中也有共价成分 存在，电负性差值越大键的离子性成分越高
  • 离子的特征
    • 离子的电子构型
      • 单原子负离子的构型通常有稳定的8电子构型（F-, Cl-, O2-, S2-）； 单原子正离子有5种电子构型： 离子的电子构型影响离子键的强度和离子化合物的性 质，包括熔点、沸点、硬度、稳定性和氧化还原能力。
    • 离子电荷
      • 1）简单离子所带电荷为相应原子得到或失去的电子数 2）同种元素不同价态的离子性质不同，如Fe2+水溶液 中浅绿色，具有还原性， Fe3+水中黄棕色，具有氧化 性 3）简单阴阳离子荷电不超过4，以1价和2价居多
      • 离子键和共价键之间，并非是截然区分的。可将离子键视 为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键
    • 离子半径
      • 同种构型的离子晶体，离子电荷数越大，半径越小，正负离子 间引力越大，晶格能越高，化合物的溶沸点越高，硬度越大
    • 离子键理论
      • 阐明了离子化合物化学键的本质。 不能说明电负性相等或相近的元素为什么可以形成分子。
      • 共价键理论
        • Lewis提出了共价学说
          • 共价键是由成键原子双方各自提供外层单电子 组成共用电子对而形成的。 形成共价键后，成键原子一般都达到稀有气体 最外层电子结构---八隅体规则。
          • 局限性
            • 未能阐明共价键的本质和特性； 不能解释非八隅体分子的稳定存在； 不能解释某些分子的一些性质 → 孤立、静止地把成键电子的活动范围限制在两个原子之间。
          • 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如σ键、π键、电子配对等，阐明了共价键的本质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起了重要作用
• 价键理论
  • 共价键的形成
    • （1）自旋相反的未成对电子相互接近时可以配对，两个原 子轨道重叠相加而形成共价键。共价单键、共价双键、共 价叁键。共用多重键。 （2）在形成共价键时，成键原子间轨道重叠越多，两核间 电子云密度越大，形成的共价键越牢固。两个原子总是采用 原子轨道最大重叠的方向成键---原子轨道最大重叠原理。
  • 共价键的特点
    • 饱和性
      • 每种元素原子所提供的成键轨道数目 和形成分子时所提供的未成对电子数目是一定的，所以 原子能够形成共价的数目也是一定的。 当价电子数小于价轨道数时，成对电子可被激发到空的 价轨道上成为未成对电子以形成共价键
    • 方向性
      • 采取轨道重叠最多的方向成键。原子轨道除s轨道是球型对称外，p、d、f 等轨道在空 间均有一定的伸展方向。因此，除s轨道外，其它原子轨道在形成共价键时，只有沿着一定的方向重叠，才能使重叠的程度达到最大。
  • 共价键的键型
    • （1）σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头) 头碰头重叠形成σ键，单键结合必为σ键。多重共价键结合必有σ键， σ键的方向决定多原子分子的立体构型
    • （2）π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩) σ键：原子轨道的重叠程度大，稳定性强。 π键：原子轨道的重叠程度小，稳定性弱。
      • ◆形成化合物时，原子之间首先形成σ键，然后尽可能多的形成π键，以使体系最稳定。 ◆若两原子形成共价单键，此 键必为σ键；若是多键，则有一个σ键，其余为π键。
    • （3）δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键
    • （4）配位共价键：凡共用电子对由一个原子单 方面提供所形成的共价键
  • 键参数
    • 化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨 论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如： 键能、键长、键角。
      • 键能 在298 K 和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂 成 2 mol气态原子所需要的能量，表示在通常外 界条件下物质原子间相互作用的强弱。 ◆键能可衡量化学键的牢固程度◆键能越大，化学键越牢固 对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能
      • 键长 分子中两个原子核间的平均距离键长越短，键能越大，化学键越牢固
      • 键角
        • 在分子中两个相邻化学键之间的夹角
      • 键的极性 化学键中正、负电荷中心是否重合。重合则键无极性，反之有极性。 两原子是形成离子键还是共价键取决于：两原子吸引电子的能力，即两元素电负性的差值(△χ),△χ越大，键的极性越强。 极性键含有少量离子键和大量共价键成分， 大多数离子键只是离子键成分占优势而已。
• 杂化轨道理论
  • 基本要点
  • 杂化轨道类型
    • 只有能量相近的轨道才能相互杂化，所以常见的有sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2或者是d2sp3杂化 sp、sp2、sp3（分为等性与不等性） d2sp3 sp3d2 配位化合物的杂化轨道
    • sp 杂化轨道
      • ◆1个s轨道与1个p轨道杂化形成两个sp杂化轨道； ◆每个sp杂化轨道含1/2s轨道成分、1/2p轨道成分； ◆两个sp杂化轨道间的夹角为180o； ◆轨道在空间的伸展方向为直线型。
    • sp2 杂化轨道
      • ◆1 个s轨道和2个p轨道杂化形成3个等同的sp2杂化轨道。 ◆每个sp2杂化轨道中含1/3s轨道、2/3p轨道成分。 ◆3个杂化轨道之间的夹角为120o，在空间成平面三角形分布。
    • sp3 杂化轨道
      • ◆由一个s轨道和3个p轨道杂化产生4个等同的sp3杂化轨道。 ◆每个sp3杂化轨道中含1/4的s轨道、3/4的p轨道成分。 ◆四个杂化轨道之间的夹角为109o28'。 ◆空间构型为正四面体。
    • 不等性杂化
      • H2O和NH3中的O原子和N原子也是通过2s轨道与3个2p轨 道杂化，但由于N和O原子分别比C原子多1个与2个电子， 它们各自形成的sp3杂化轨道中分别含有未成键的一对与两对孤对电子，使得其杂化轨道略有差异。化学上称为不等性杂化轨道。
• 分子间力和氢键
  • 分子的极性
    • 键的极性：分子是由原子通过化学键结合而成的。 键的极性和电负性有关，两个原子的电负性相差越大，键 的极性就越大。由同种原子形成的键为非极性键。
    • 分子的极性 非极性分子：正、负电荷中心重合的分子。 极性分子：正、负电荷中心不重合的分子。 分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。
    • 双原子分子
      • 双原子分子键的极性决定了分子的极性
    • 多原子分子 多原子分子的极性由键的极性和分子的几何构型同时决定
  • 分子间力
    • 比化学键弱，不影响化学性质，但是决定熔点、沸点、汽化热、熔化热及溶解度等物理性质的重 要因素 后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。
    • 分子间力的类型
      • 色散力
      • 诱导力
      • 取向力
      • 三种分子间作用力总结
    • 分子间作用力的特点
      • 1.分子间作用力比化学键弱得多，化学键的键能为几百kJ·moL-1, 分子间力在2~20kJ·moL-1。 2.无方向性和饱和性。只要分子所在的空间允许，它总是尽量多的吸引其它分子于正负极周围。 3.分子间力主要是色散力。对于大多数分子，色散力是主要的，只有极性很大的分子，取向力才占较大的比重，诱导力通常都很小。 对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
    • 分子间作用力的影响因素
    • 分子间力与物质性质的关系
      • 对物质溶沸点的影响
        • 分子间作用力大，则物质的熔点、沸点高，熔化热，汽化热大 ◆组成相似的非极性或极性分子，分子间作用力随相对分子质量的增大而增大，所以它们的熔点、沸点、随分子量的增加而升高。 如：卤素单质随着摩尔质量的增大，色散力依次增大，其通常情况下物理状态是： F2、Cl2为气体，Br2为液体，I2固体。
      • 对物质溶解性的影响
        • 溶剂和溶质之间的作用力越大，则溶质在溶剂中的溶 解度大——相似相溶原理 ◆极性物质易溶于极性溶剂中 ◆非极性物质易溶于非极性溶剂中
  • 氢键
    • 同周期氢化物熔、沸点随相对分子质量的增大而升高 ，但NH3、H2O、HF特殊。
    • 氢键的形成
      • 氢键：氢原子与电负性很大、半径很小的原子X(如 强烈地偏向X原子，使氢原子几乎变成了“裸露 ”的质子，进而还能与另一个电负性大，半径较小 、含有孤对电子的原子Y(如F、O、N)产生定向的 F、O、N)以共价键结合成分子时，两核间的电子云 吸引作用。
        • 氢键形成的条件 （1）分子中必须有电负性较大的X原子并与H原子 形成强极性共价键H–X；如H–N；H–O。 氢键给予体 （2）分子中必须有电负性(吸引电子能力)较大、半径较小且带孤对电子的Y原子。 氢键给予体，电子给予体 本质是一种长距离静电相互作用
    • 氢键的特点
      • 氢键的强度
        • 本质是静电吸引作用，是一种特殊的分子间力 。氢键比化学键弱得多，但比范德华引力强。氢键 的键能一般为几十kJ·mol–1
        • 氢键的键能：拆开1 摩尔H· · ·Y 键所需要的能量。 氢键键能与X、Y 的电负性有关，与X和Y 原子的原子 半径有关。
        • 氢键强弱的顺序为：F—H ···F > O—H ···O > O— H ···N > N—H ···N > O—H ···Cl> O—H ···S
        • 氢键的键长：X--H· · ·Y 中，由X 原子到Y 原子中心的距离。比范德华半径之和小一些，但比 共价半径之和大得多。
      • 氢键具有方向性和饱和性
        • 氢键中的三个原子在同一条直线上，以减少X和 Y电子云的排斥作用；由于氢的体积小，所以不能容纳第三个电负性较大的原子跟它靠近。 氢键存在于液态、固态和气态物质中。
    • 氢键的类型
      • 分子内氢键
        • 一个分子的X—H键与内部的Y原子产生的氢键， 如邻位硝基苯酚中就存在分子内氢键。
      • 分子间氢键
        • 一个分子的X-Y键与另一个分子的Y原子相结合而产 生。如气、液、固HF分子都存在分子间氢键。
    • 氢键对物质性质的影响
      • 氢键对熔点和沸点的影响
        • 分子间氢键可使物质的熔点和沸点显著升高。 分子间形成了氢键，若使固体熔化或液体气化，不仅要克服分子间的范德华力，还必须提供更多 的能量去破坏比范德华引力大得多的氢键。因此H2O、HF、NH3 的熔点和沸点与同族元素的氢化物相 比反常地升高。
        • 分子内氢键常使物质的熔、沸点降低。
      • 氢键对溶解度的影响
        • 极性溶剂中，溶质分子和溶剂分子间形成分子 间氢键，则溶解度增大。 存在分子内氢键的溶质，在极性溶剂中的溶解 度较小；而在非极性溶剂中的溶解度较大。
      • 氢键对物质酸性的影响
        • 取代基和羟基形成氢键，使H+更易解离→酸性增强
• 晶体结构