电化学思维导图物理化学zt

物理化学电化学，参考图书《物理化学南大第五版学习指导》包含电解与极化作用、电解质溶液、可逆电池的电动势及其应用等等。

电化学

• 电解与极化作用
  • 分解电压
    • 将直线向下外延到电流强度为0时所得的电压就是Eb，max，这是使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压。
  • 极化作用
    • 电极极化
      • 当电极上存在有限电流通过时，所表现的电极电势与可逆电极电势产生偏差的现象
    • 超电势
      • 某一电流密度下的电势φ不可逆与φ可逆之间的差值
    • 极化的分类
      • 根据极化产生的不同原因，可以简单的把极化分为两类，电化学极化和浓差极化
    • 浓差极化
      • （1）浓差极化是由于浓度差别所引起的极化
      • （2）由浓度差的大小决定，而浓度的大小又与搅拌情况，电流密度和温度有关
      • 两个电极电势之差即为阴极浓差超电势η阴
    • 电化学极化
      • （1）电化学超电势的大小与电极通过的电流密度大小有关
      • （2)在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势（即不可逆电极电势）等于可逆电极电势加上浓差超电势和电化学超电势，即
    • 电流密度与电极电势的关系
  • 电解时电极上的竞争反应
    • 在阴极上，还原电势越正的，其氧化态越先还原而析出，同理，在阳极上起氧化反应，则电势越负的其还原态越先氧化而析出
• 可逆电池的电动势及其应用
  • 可逆电池和可你电极
    • 可逆电池
      • （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行
      • （2）可逆电池在工作时，电池是在接近平衡状态下工作的
    • 可逆电极
      • （1）第一类电极 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括气体电极等。
        • ①金属电极（Zn2+/Zn）电极反应
        • ②氧电极（碱性电解质）电极反应
      • （2）第二类电极 由金属及该金属的的难溶盐浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成，包括金属及其氧化物浸在碱性（或酸性）溶液中构成的电极例如
      • （3）第三类电极 氧化还原电极，氧化还原反应在溶液中的离子间进行，而电极材料只作为导体，例如Fe3+（α1），Fe2+（α2）丨Pt
  • 电动势的测定
    • 测电动势的方法--对消法
    • 标准电池
      • 在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知并且稳定不变的辅助电池，此电池称为标准电池。常用的标准电池是Weston（韦斯顿）标准电池，电动势稳定，随温度的改变很小，因此常用于配合电位差计测定原电池的电动势
  • 可逆电池的热力学
    • Nernst方程
    • 由标准电动势求电池反应的平衡常数
    • 由电动势E及其温度系数求反应的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵
      • 原电池热力学建立了可逆电池的电动势与相应的电池反应的热力学函数之间的关系，可以用对可逆电池电动势的精确测量来确立热力学函数
  • 电动势产生的机理
    • 液体接界电势
      • （1）在两种含有不同溶质或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，都存在着微小的电势差，称为液体接界电势
      • （2）液接电势的计算公式
    • 电池电动势的产生
      • 原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和
  • 电极电势和电池的电动势
    • 标准电极电势
      • （1）电极反应的Nernst公式
      • （2）甘汞标准电极的电极电势可以和标准氢电极相比而精确测定，在定温下它具有稳定的电极电势
    • 电池电动势的计算
      • （1）用能斯特方程计算
      • （2）用电极电势计算
      • （3）从反应的△rGm来算
  • 电动势测定的应用
    • 由实验测定可逆电池的E，EΘ和 等值，求算热力学函数的改变量△rGm，△rGmθ，△rHm，△rSm及可逆热效应Q可逆等
    • 求氧化还原反应的热力学平衡常数KΘ值求难溶盐的溶度积Ksp，水的离子积及弱酸，弱碱的电离常数等
    • 求电解质溶液的平均活度系数γ±和电极的φΘ值
    • 从液接电势求离子的迁移数利用玻璃电极测定溶液的pH值
• 电解质溶液
  • 基本概念和电解定律
    • 电解质及其分类
      • 电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的例子，从而具有导电能力的物质。电解质在溶剂中解离成正，负离子的现象叫电离
      • 根据电解质电离度的大小，电解质分为强电解质和弱电解质，弱电解质在溶液中几乎全部解离成正负离子，弱电解质的分子在溶液中bu'fen'd部分地解离为正负离子，在一定条件下，正负离子与未解离的电解质分子间存在电离平衡
    • Faraday定律
      • （1）Faraday常数为1mol元电荷的电荷量，用F表示，F＝Le≈96500C·mol-1，L为阿伏伽德罗常数，e是元电荷的电荷量
      • （2）数学表达式 Mb是金属B的摩尔质量
      • （3）若电流强度是稳定的，Q=It
  • 离子的电迁移率和迁移数
    • 离子的电迁移现象
      • （1）离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移
      • （2）离子电迁移的规律
        • ①向阴阳两极方向迁移的正负离子的物质的量总和恰等于通入溶液的总的电荷量
        • ②
    • 离子的电迁移率和迁移数
      • （1)把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，其定义式为，tB是离子B迁移电荷量的分数，其单位为1
      • （2）正负离子的迁移数分别为
  • 电解质溶液的电导
    • 电导，电导率，摩尔电导率
      • （1）电导G 电阻的倒数称为电导，单位用S（西门子）或Ω-1表示
      • (2)电导率κ 单位长度（1m），单位截面积（1m2）导体的电导称为电导率，单位为S·m-1或（Ω-1·m-1）
      • （3）摩尔电导率Λm 在相距1m的两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率，单位S·m2·mol-1或Ω-1·m2·mol-1
    • 摩尔电导率与浓度的关系
    • 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
      • 在无限稀释的溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响。对1-1价电解质用公式表示为 丢不同的电解质，其一般式为，式子中分别表示正负离子在无限稀释时的摩尔电导率
  • 电解质的平均活度和平均活度因子
    • （1）整体电解质活度
    • （2）强电解质B的离子平均活度α±，离子平均活度因子γ±和离子平均质量摩尔浓度m±分别定义为
    • （3)离子强度
  • 强电解质溶液理论简介
    • Debye-Hvckel离子互吸理论
    • Debye-Hvckel-Onsager电导理论
      • （1）Debye-Hvckel-Onsager电导公式，对于1-1价型电解质为
      • （2)在稀溶液中，当温度，溶剂一定时，p和q有定值，可写成，式中A为常数