食品化学保藏

食品化学保藏方法，主要是关于防腐剂、抗氧化剂的知识点，还有对食品化学保藏相关结构的介绍。

食品化学保藏

• 相关机构
  • CAC——食品标准委员会
  • JECFA——食品添加剂专家委员会
  • CCFAC——食品添加剂及污染物委员会
• 化学保藏/防腐剂
  • 保藏剂必须符合食品添加剂的卫生安全规定，并严格按照食品卫生标准规定控制其使用量和使用范围
    • GB2760
  • 有机防腐剂
    • 合成有机防腐剂（使用最广泛）
      • 苯甲酸和苯甲酸钠
        • 苯甲酸，难溶于水，易溶于乙醇
        • 苯甲酸钠，易溶于水，生产上使用广泛
        • 广谱性抑菌剂
        • 抑菌机理
          • 使微生物细胞的呼吸系统发生障碍
          • TCA循环中：乙酰辅酶A→乙酰醋酸及乙酰草酸→柠檬酸之间的循环过程难以进行
          • 阻碍细胞膜正常生理作用
        • 作用条件
          • pH＜5时抑菌效果较好，pH2.5~4.0时抑菌效果最好
          • 当pH由7降至3.5时，其防腐效力可提高5~10倍
        • 对人体的作用
          • 在体内与甘氨酸或葡萄糖醛酸结合生成马尿酸，从尿中排出而不在体内蓄积
          • 有可能引起过敏反应，对皮肤、眼睛和黏膜有一定刺激作用
        • 使用量/范围
          • 苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为0~5mg/kg
          • 我国卫生标准规定
            • 酱油、醋、果汁、果酱、汽水等：0.2~1g/kg
            • 浓缩果汁2g/kg
          • 用量均以苯甲酸计，1g苯甲酸钠相当于0.847g苯甲酸
      • 山梨酸和山梨酸钾
        • 山梨酸为无色针状或白色粉状结晶，无臭或稍有刺激臭，耐光耐热，在空气中长期放置易氧化变色，防腐效果降低
        • 山梨酸难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂
        • 山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，在生产上使用广泛
        • 作用机理
          • 损害微生物细胞中脱氢酶系统
          • 使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排
        • 主要目标菌：霉菌、酵母菌及其他好气性菌（需氧）
        • 不能抑制：芽孢形成厌氧菌、嗜酸乳杆菌
        • 注意
          • 在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸/钾表现出抑菌作用，甚至有杀菌效力
          • 霉菌污染严重时，山梨酸/钾被霉菌作为污染物摄取，不仅没有抑菌作用，相反促进食品的腐败变质
        • 对人体的作用
          • 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，能在人体内参与正常代谢活动，最后被氧化为CO2和H2O
          • 国际上公认其为无害的食品防腐剂
      • 对羟基苯甲酸酯（广谱性抑菌剂）
        • 是苯甲酸的衍生物，其中对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳
        • 酯链越长防腐效果越好，越短毒性越强，对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用
        • 无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂
        • 作用机理
          • 使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制
          • 破坏微生物细胞膜结构
        • 主要目标菌：霉菌、酵母菌
        • 不能抑制：细菌特别是革兰氏阴性杆菌、乳酸菌
        • 作用条件
          • 由未解离分子发挥抑菌作用，效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广
          • 一般在pH4~8范围内效果较好
      • 脱氢醋酸和脱氢醋酸钠
        • 无色到白色针状或片状结晶，难溶于水，易溶于有机溶剂，故多用其钠盐作防腐剂
        • 脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中溶解度可达到33%
        • 乳制品主要防腐剂，常用于干酪、奶油和人造黄油，使用量为0.61g/kg以下
        • 作用机理
          • 由三羰基甲烷结构与金属离子发生螯合作用，损害微生物的酶系
        • 对霉菌和酵母菌作用较强，对细菌作用较差
      • 丙酸盐
        • 通常是丙酸钠和丙酸钙，均为白色的结晶颗粒或结晶性粉末，易溶于水
        • 酸性防腐剂，pH较低的介质中抑菌作用强
        • 主要用在发酵面包、糕点、果冻、豆制品上
        • 作用机理：抑制微生物合成β-丙氨酸
        • 对霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，对酵母菌几乎无效
        • 对人体作用：丙酸是人体中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题
    • 天然有机防腐剂（了解就行）
      • 生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质，经人工提取或者加工而成为食品防腐剂
      • 酒精
      • 有机酸
        • 对食品没有副作用，但是会改变原有品质
      • 甲壳素和壳聚糖
        • 从蟹壳、虾壳等中提取的一类黏多糖，呈白色粉末状，不溶于水，溶于盐酸和醋酸，易成膜
      • 乳酸链球菌素
        • 多肽，对革兰氏阳性菌有抑制作用，可用于肉制品的抑菌防腐
        • 对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母菌一般无抑制作用
  • 无机防腐剂
    • 亚硫酸及其盐类
      • 亚硫酸盐易溶于水，溶于水后产生亚硫酸起杀菌防腐作用，常用亚硫酸氢钠
        • 葡萄酒和果酒的防腐
      • 燃烧硫磺蒸熏可以生成亚硫酸，同样起到杀菌防腐和漂白的作用
      • 作用
        • 强还原剂，具有漂白和抗氧化作用
        • 减少植物组织中的氧气，抑制褐变反应
        • 抑制氧化酶活性，如多酚氧化酶，防止藕、土豆等褐变
        • 防止非酶褐变，如美拉德反应
        • 可与有色物质作用而漂白，如花青素、胡萝卜素等，用于苹果、马铃薯、果脯原料等
        • 抑菌作用、抑制昆虫：强烈抑制霉菌、好气性细菌，对酵母作用能力稍差
      • 作用机理
        • 消耗食品中的O2，使好氧微生物缺氧致死
        • 抑制某些微生物生理活动中酶的活性
      • 作用条件
        • 酸性防腐剂，以其未解离的分子起杀菌作用
          • pH＜3.5时不电离，效果佳
        • 浓度和温度：越高作用效果越强
        • 水溶液防止过程中以分解逸散SO2而降低效果，应该现用现配
    • 硝酸盐和亚硝酸盐
      • 作用
        • 肉制品中常用的添加剂，使肉制品呈现鲜艳的红色
        • 防腐，抑制微生物，尤其是肉毒梭状芽孢杆菌等耐热性芽孢的发芽
        • 抗氧化
        • 增进风味
      • 对人体作用
        • 硝酸盐和亚硝酸盐的毒性都比较强，亚硝酸盐毒性更强，是一种剧药
        • 硝酸盐ADI为0~5mg/kg，亚硝酸盐的ADI为0~0.2mg/kg
    • 过氧化氢
      • 作用机理：氧化还原作用，特别是对厌氧芽孢杆菌
      • 工厂用于无菌包装容器及塑料容器消毒处理
    • 卤素
      • 食品工厂设备清洗及加工用水等，广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒
      • 原理：Cl2+H2O→HCl+HClO，次氯酸有强氧化性
    • CO2
      • 高浓度CO2阻止微生物生长，高压下，CO2溶解度比常压下高，防腐能力大——碳酸饮料的防腐
      • 常和冷藏结合在一起用于水果保鲜、气调保鲜——减缓呼吸作用
• 抗氧化剂
  • 5种
    • 氧清除剂
      • 本身极易被氧化，可降低介质中的含氧量，抑制食品成分氧化
      • 抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠
      • 对氧有很强的亲和力，本身被氧化成脱氢抗坏血酸，再变为二酮古罗糖酸，最后变成苏糖酸和草酸
    • 单线态氧淬灭剂
      • 将催化和引起氧化反应的单线态氧实行封闭
      • 单线态-激发态-能量高 三线态-基态-能量低
      • 胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧转变为三线态氧，起到抗氧化作用
    • 氧化酶抑制剂
      • 减弱或抑制氧化酶活性
      • 亚硫酸及其盐类，与酶中的羰基、巯基、敏感基团、辅酶反应
    • 自由基清除剂
      • 本身可释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中产生的自由基和过氧化物
      • 如：BHA、BHT、TBHQ、生育酚等
      • 作用机理
        • 借助键的均裂，释放氢自由基
        • H自由基，被链反应生成的自由基俘获，生成分子态化合物
        • 高势能的活泼自由基转变成较稳定的分子，中断链反应，阻止脂类进一步氧化
      • 2个条件
        • 本身极容易给出氢自由基
        • 它自身转变成的自由基比脂类氧化链式反应生成的自由基稳定
    • 抗氧化剂增效剂
      • 本身没有抗氧化作用，能增强抗氧化剂的效果，往往和抗氧化剂一起使用，1+1＞2
      • 各种金属离子螯合剂（如EDTA 、柠檬酸、多磷酸盐、植酸、卵磷脂）
      • 柠檬酸、磷酸、抗坏血酸（本身也是抗氧化剂）及它们的酯类，对酚类抗氧化剂有良好的增效作用
        • 为介质创造酸性环境，保证原始抗氧化剂和油脂的稳定性
        • 有些增效剂如抗坏血酸本身易被氧化，从而使其具有消除氧的能力
  • 氧化作用和催化作用限制因素
    • 温度：物料温度每提高10℃，反应速率提高一倍
    • 光线：紫外光是氧化作用强激化剂、催化剂
    • 碱：碱性条件和碱性金属能催化自由基氧化
    • 油脂不饱和度：不饱和油脂比饱和的更易被氧化
    • 色素：植物油中残留色素能催化氧化反应，如叶绿素能使各种油脂受氧原子作用而氧化
    • 氧的有效量
    • 重金属：催化剂
  • 常用
    • 丁基羟基茴香醚（BHA）
      • 抗氧化+抗菌
      • 不易溶于水，易溶于乙醇、甘油、猪油、玉米油、花生油、丙二醇
      • 两种异构体3-BHA和2-BHA，3-BHA的抗氧化效果比2-BHA的强1.5倍
      • 用于：油脂、焙烤食品、油炸食品、坚果、腌腊肉、饼干等
    • 二丁基羟基甲苯（BHT）
      • 便宜，我国用量最大，产量最多
      • 不溶于水和丙二醇，易溶于大豆油、猪油、乙醇、丙酮、甲醇、苯、矿物油
      • 稳定性好，遇热抗氧化能力不受影响，不与铁离子反应
      • 和BHA 1:1使用时效果好
    • 叔丁基对苯二酚（TBHQ）
      • 微溶于水，水中溶解度随温度升高而增大，在许多油和溶剂中溶解性好
      • 抗氧化活性稍优于BHT、BHA、PG
      • 稳定性强，对蒸煮和油炸食品有良好持久的抗氧化能力，在焙烤食品中持久力不强，应与BHA合用
      • 在植物油、膨松油中，常与柠檬酸合用
      • 油脂、焙烤食品、油炸面制品、方便米面制品、油炸坚果及籽类、腌腊肉制品、饼干、膨化食品
    • 生育酚混合物
      • 作用
        • 防止维生素A在射线照射下分解
        • 防止胡萝卜素在紫外照射下分解
        • 防止甜饼干和速食面在日光照射下氧化
        • 阻止咸肉中产生致癌物亚硝胺
        • 防止产生二甲基亚硝胺
      • 不溶于水，溶于乙醇，对热稳定，在空气及光照下慢慢变黑
      • 耐光照、高温、紫外线、放射线的性能比BHA和BHT强，高温下抗氧化活性强
    • 自由基清除剂
    • 没食子酸衍生物——没食子酸丙酯（PG）
      • 难溶于水，微溶于棉子油、花生油、猪脂
      • 遇铜、铁离子发生呈色反应→紫色或暗绿色
      • 有吸湿性，对光不稳定，发生分解，耐高温差
      • 油脂，油炸、焙烤食品，饼干，膨化食品，胶基糖果
    • 茶多酚
      • 30余种酚化合物总称，主体为儿茶素类
      • 易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、冰醋酸等；难溶于苯、氯仿、石油醚
      • 对酸、热稳定，pH2~8稳定，pH＞8时+光照→氧化聚合；遇铁变绿黑色络合物
      • 与柠檬酸协同效应最好，与苹果酸、生育酚、抗坏血酸也有协同效应
      • 作用
        • 抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物，是BHA的数倍
        • 抑制肿瘤
        • 降低血压血糖
  • 防止食品褐变
    • 抗坏血酸/异抗坏血酸
      • 易溶于水和乙醇，不溶于氯仿、乙醚和苯
      • 受光逐渐变褐色，干燥状态在空气稳定，溶液中迅速变质
      • 易受空气、水分、光线、温度的作用而氧化分解
• 霉菌特点：专性好氧、可耐受较低水分活度、部分产毒素