黄酮类化合物

黄酮类化合物知识总结，黄酮类化合物是广泛存在于自然界且具有广泛生物活性的一类重要化学成分，本导图包括黄酮类化合物的结构类型、黄酮类化合物的理化性质及显色反应、黄酮类化合物的提取与分离等内容。

黄酮类化合物

• 定义：母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现在指有C6-C3-C6基本骨架的化合物
• 母核：
• 主要结构类型：
• 黄酮的分类依据
  • A环和B环中间的三碳链的氧化程度
  • 三碳链是否构成环状结构
  • 第3位是否有羟基取代
  • B环连接的位置
• 分类
  • 黄酮类
    • 以2-苯基色原酮为基本母核,且3位无含氧基团取代的一类化合物
    • • 芹菜素：5,7,4'-三OH
      • 木犀草素：5,7,3',4'-四OH
    • • 黄芩苷：5,6-2OH
      • 牡荆素：5,7,4'-三OH，8-glc
    • 黄芩变绿，药效变差
      • 黄芩苷经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基,易被氧化转为醌类衍生物而显绿色
  • 黄酮醇类
    • 黄酮基本母核的C-3位连接羟基或其他含氧基团
    • • 山奈酚：3,5,7,4'-四OH
      • 芦丁：5,7,3',4'-四OH
      • 槲皮素：3,5,7,3',4'-五OH
      • 杨梅素：3,5,7,3',4',5'-六OH
      • 芸香糖基=一分子glc+一分子rha
  • 二氢黄酮类
    • 黄酮的C2-C3单键
  • 二氢黄酮醇类
    • 黄酮醇的C2-C3单键
  • 查尔酮类
    • C环未成环
    • 2'-羟基查尔酮为二氢黄酮的异构体
      • 在酸的作用下查耳酮可转为无色的二氢黄酮,碱化后又转为深黄色的2'-羟基查耳酮
    • 红花变红的原因
      • 花初期由于花中主要含无色的新红花苷及微量红花苷,故花冠呈淡黄色;开花中期由于花中主要含红花苷,故花冠为深黄色;开花后期氧化变成红色的醒式红花苷,故花冠呈红色
  • 二氢查尔酮类
    • 查尔酮C2-C3为单键
  • 异黄酮类
    • 母核为3-苯基色原酮，即B环连接在C环的3位上
  • 二氢异黄酮类
    • 异黄酮的C2-C3为单键
  • 橙酮类
    • 母核中含苯骈呋喃环,即C3部分为含氧五元环
  • 黄烷醇类
    • 黄烷-3-醇类
      • 又称儿茶素，主要存在于鞣质
    • 黄烷-3，4-二醇类
      • 又称无色花色素类
  • 花色素类
    • 又称花青素，有水溶性。具有2-苯基苯骈吡喃型阳离子的母核,1位氧原子以yang盐形式存在,且C环4位无羰基
    • 用20%盐酸煮沸3分钟即可水解生成苷元和糖类
• 理化性质
  • 物理性质
    • 性状
      • 黄酮类多为结晶性固体，黄酮苷、花色素以及花色苷为无定形粉末
    • 颜色
      • 影响颜色的因素
        • 颜色主要与分子中是否存在苯甲酰与桂皮酰交叉共辄体系有关
        • 助色团(—OH、—OCH,等)的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响
        • 交叉共轭体系。通过电子转移、重排,使共轭链延长,显示出颜色
        • 当分子中7-或4'-位引入—OH及—OCH等供电子基,因形成p-Π共轭,促进电子转移、重排,使化合物的颜色加深
    • 荧光
      • 黄酮、黄酮醇及苷3-无取代 绿色
      • 黄酮、黄酮醇及苷3-有OH取代 亮黄色或黄绿色
      • 黄酮、黄酮醇及苷3-甲基化或糖苷化 暗绿棕色
      • 查尔酮和橙酮 深黄绿色、亮黄色
      • 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇 不显荧光
    • 旋光性
    • 溶解性
      • 游离黄酮类
        • 黄酮类化合物分子中如引人羟基增多,则亲水性增大,亲脂性降低。如羟基被甲基化后,则亲脂性增加
      • 黄酮苷类
        • 黄酮苷类分子中糖基的数目多少和结合位置对溶解度有一定影响，一般多糖苷水溶性于单糖苷，3-羟基苷水溶性大于相应的7-羟基苷
  • 化学性质
    • 酸性
      • 多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等碱性有机溶剂
      • 酸性规律
    • 碱性
      • 可与强无机酸,如浓硫酸,浓盐酸等生成锌盐,表现出不同的颜色
• 显色反应
  • • 花色素及部分橙酮、查耳酮等仅在浓盐酸中也会显红色而呈假阳性，需做空白对照试验，即在供试液中不加镁粉而仅加浓盐酸进行观察，若产生红色，则表明为假阳性。
  • 3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基
    • • 乙酸镁反应
        • 喷乙酸镁甲醇
          • 黄酮、黄酮醇、异黄酮类 黄-橙黄-褐色
          • 二氢黄酮、二氢黄酮醇 天蓝色荧光
• 提取分离
  • 提取
    • 0.1%盐酸提取花青素
    • 稀NaOH浸出能力较强，但提取杂质多
    • 石灰水使含有多羟基的鞣质，或含有羧基的果胶、黏液质等水溶性杂质生成钙盐沉淀，而不被溶出，有利于提取液的纯化。eg：从槐米中提取芦丁。但浸出效果不如NaOH，有些黄酮能和钙成盐而不溶出
    • 5%氢氧化钠乙醇溶液浸出效果较好，可是提取液酸化后，析出的黄酮在稀醇中有一定的溶解度，可能会降低收率
    • 硼酸保护邻二酚羟基
  • 分离
• 检识
  • 显色剂：2%三氯化铝甲醇液试剂
• 波谱
  • UV
    • 300-400nm为带I，由B环桂皮酰基系统引起；240-280nm为带II，由A环苯甲酰基引起
  • 氢谱
    • • H-6高场，δ小；H-8低场，δ大
    • • 4'氧取代：H-2',H-6'低场，δ大；H-3',H-5'高场，δ小
      • 3',4'-二氧取代：3'-OH、4'-OMe H-2'高场；3'-OMe、4'-OH H-6'高场
• 中药实例
  • 槐米
    • 提取分离
  • 黄芩
    • 黄芩苷几乎不溶于水,难溶于甲醇﹑乙醇、丙酮,可溶于含水醇和热乙酸
    • 提取分离
  • 葛根
    • 提取分离
      • 将野葛粉碎为粗粉，80%乙醇回流提取3次，减压浓缩至无醇味，过滤，滤液以适量水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取
• 药效