第6章分子结构和共价键理论

分子构型和电子对空间构型的关系：价层电子对相互排斥作用的大小，取决于电子对之间的夹角和电子对参与成键的情况。

第六章 分子结构和共价键理论

• 6.1路易斯理论
  • 8电子外层电子构型 “八隅体规则”，路易斯结构式。
• 6.2价键理论
  • 电子配对法（VB法）
  • 6.2.1共价键的本质
    • r0为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子形成化学键，氢分子的基态。
    • 共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力。
  • 6.2.2价键理论的要点
    • 1.共价键的形成
      • A，B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子可以自旋方向相反的方式相互配对，形成共价单键。
      • 形成共价配键的条件：
        • 一个原子的价电子层有未共用的电子对，称为孤电子对。
        • 另一个原子的价电子层有接受孤对电子对的空轨道。
        • 提供电子对的原子为电子给予体，接受电子对的原子为电子接受体。
        • 配位共价键常用“→”表示。电子指向空轨道。
    • 2.共价键的饱和性和方向性
      • 饱和性：每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。
      • 方向性：原子轨道之间沿着一定方向进行最大程度的重叠，保证成键原子轨道对称性的一致。
    • 3.共价键的类型
      • （1）σ键
        • “头碰头”，键轴是成键原子的旋转轴，原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化。
        • s-s，s-px，px-px。
      • （2）π键
        • “肩并肩”，成键原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，节面上下两部分图形一致，符号相反。
      • π键电子比σ键电子活泼，容易参加化学反应。
• 6.3杂化轨道理论
  • 6.3.1杂化概念
    • 在形成分子时，由于原子的相互影响，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道。杂化，形成的新轨道为杂化轨道。
    • 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。
    • 杂化过程
      • ①激发
      • ②杂化
        • 杂化轨道有一定的形状和方向，杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。
        • 只有在形成分子过程中才会发生杂化。而且只有能量相近的轨道才能发生杂化。
      • ③轨道重叠
  • 6.3.2杂化轨道类型
    • 1.s-p型杂化
      • （1）sp杂化
        • ½ S轨道成分和½P轨道成分，直线型
      • （2）sp²杂化
        • 平面三角形
      • （3）sp³杂化
        • 正四面体
    • 2.s-p-d型杂化
      • （1）sp³d杂化
        • 三角双锥
      • （2）sp³d²杂化
        • 八面体
      • （3）sp³d³杂化
        • 五角双锥
    • 3.等性杂化和不等性杂化
      • （1）等性杂化
        • 各轨道成分相同，能量相等。
      • （2）不等性杂化
        • 各轨道成分、能量均不相同
        • 若参与杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含具有成对电子的原子轨道，通常是不等性杂化。
  • 6.3.3 π键和大π键
    • 在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。又称为“共轭π键”或“非定域π键”，简称大π键。
    • Π⁶₆，右下6个中心，右上6个电子。
    • C₆₀，Π⁶⁰₆₀。
    • 现代价键理论中，分子构型由σ键确定，π键还是大π键均是在σ键基础上形成。
• 6.4 价层电子对互斥理论
  • ABn型分子或离子中，A称为中心，B称为配体，n为配体的个数。A和B一般为主族元素的原子。
  • 中心A的价层电子对的排斥作用，斥力最小。
  • 6.4.1 中心价层电子的总数和对数
    • ①价层电子总数等于中心A的价电子数（s、p的和）加上配体在成键时提供的电子数。
    • ②端基氧和硫原子作配体时，提供电子数为0。
    • ③处理离子时，加减与离子电荷数相当的电子。
    • ④电子对的对数等于电子总数除以2。
  • 6.4.2 电子对数和电子对空间构型的关系
  • 6.4.3 分子构型和电子对空间构型的关系
    • 配体个数n与价层电子对数m相一致，则分子或离子的构型与电子对的空间构型一致。
    • 若n＜m，n为成键电子对，孤对电子对m-n。
    • 确定ABn型分子或离子的构型时，只考虑中心A的位置和配体B的位置，不考虑电子、孤电子对等所处的位置。
    • m=n的分子或离子，中心A等性杂化。由分子或离子的构型判断中心的杂化方式。
    • m＞n，A不等性杂化，根据电子对空间构型去判断中心的杂化方式。
    • 孤电子对的位置，斥力小且易于平衡的位置。
    • 价层电子对相互排斥作用的大小，取决于电子对之间的夹角和电子对参与成键的情况。规律为
      • ①电子对之间的夹角越小，排斥力越大。
      • ②不同价层电子对之间的排斥作用顺序：孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对
      • 避免“孤电子对-孤电子对”在成90°的方向，其次避免“孤对-成键”分布在互成90°的方向上。
  • 6.4.5 影响键角的因素
    • 1.孤电子对和重键的因素
      • π键电子对影响键角。
      • 单键与单键的键角较小，单键与双键、双键与双键之间的键角较大。
    • 2.中心和配体电负性的影响
      • 配体一致，中心电负性大时，键角大。
      • 中心相同，配体电负性大时，键角小。
• 6.5分子轨道理论
  • 6.5.1 分子轨道理论要点
    • ①电子在分子轨道中运动。Ψ称为分子轨道。
    • ②分子轨道由分子中各原子的原子轨道线性组合而成。轨道数目不变。
      • 这种组合是不同原子的原子轨道的线性组合。轨道的杂化是同一原子的不同原子轨道的重新组合。
      • 分子轨道是多中心的，而原子轨道只有一个中心。
      • 分子轨道常用σ、π、δ，…表示，原子轨道用s，p，d，f，…表示。
    • ③分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，反键轨道Ψ＊。能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，成键轨道Ψ。
    • ④线性组合方式不同，分子轨道可分为σ分子轨道和π分子轨道。
    • 原子轨道线性组合形成分子轨道的例子
      • s轨道与s轨道的线性组合
      • s轨道与p轨道的线性组合
      • p轨道与p轨道的线性组合
        • “头碰头”
        • “肩并肩”
  • 6.5.2 原子轨道线性组合三原则
    • 1.对称性匹配原则
      • 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。
    • 2.能量相近原则
      • 能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。
    • 3.轨道最大重叠原则
  • 6.5.3 分子轨道中的电子排布
    • 1.分子轨道能级图
      • O₂分子和F₂分子，E（π₂ᵖ）＞E（σ₂ᵖ）。 N₂，C₂，E（π₂ᵖ）＜E（σ₂ᵖ）。
      • 分子的稳定性用键级来描述
        • 键级=（成键电子对-反键电子数）/2
        • 键级越高，分子越稳定，键级为0的分子不能稳定存在。
    • 2.同核双原子分子
      • KK表示有两对电子分别处于两个原子K层的1s轨道。
      • 有单电子，顺磁性。
      • O₂分子的电子排布式 有两个单电子，顺磁性分子。
    • 3.异核双原子分子