中药学考研 中药化学 第七章萜类化合物（上）

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萜类(terpenoids)

• 概述
  • 萜的含义与分类
    • 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
    • 生源异戊二烯法则：萜类化合物的生源途径是由GLC首先在酶的作用 下生成乙酰辅酶A，再由乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸，后者转化为IPP和 DMAPP，由此衍生成萜类化合物。
    • 焦磷酸二甲基烯丙酯 （DMAPP ） 和焦磷酸异戊烯酯 （IPP ） 是生物体内真正的异戊烯基单位
    • 萜类主要生物合成途径：甲戊二羟酸途径
• 分类
• 二倍半萜
• 二萜类
  • 直链二萜
    • 植物醇
  • 单环二萜
    • 维生素Ａ
  • 双环二萜
    • 以含氧衍生物为主。 二萜内酯是一类活性很强的成分。 银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分，是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。 穿心莲内酯是穿心莲抗炎的主要成分
  • 三环二萜
    • 紫杉醇
    • 雷公藤内酯类
  • 四环二萜
    • 甜菊苷
• 倍半萜
  • 开链倍半萜
  • 单环倍半萜
    • 青蒿素
  • 双环倍半萜
  • 薁类
    • 薁类是由五元环与七元环并和而成的芳烃衍生物，具有一定的芳香性。 存在于挥发油的高沸点部分（bp250-300℃） 呈现美丽的蓝、紫或绿色 能溶于石油醚、乙醚、乙醇及强酸中，不溶于水。故可用60-65%的硫酸或磷酸提取，稀释后即可沉淀析出。 中药中的薁类多为其氢化物，无芳香性。
    • 检识
      • Sabety 反应：滴挥发油溶于1ml氯仿，加入5%溴的氯仿液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，表明含有薁类衍生物。 Ehrlich 试剂反应：与对二甲氨基苯甲醛-浓硫酸反应，为紫色或红色。
• 单萜
  • 特点：10个C，2个异戊二烯结构
  • 无环（链状）单萜
  • 单环单萜
    • 环香叶烷型
    • 卓酚酮类
      • 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯法则。
        • 由于酮基的存在使七元环呈一定的芳香化性质
        • 分子中的ph-OH由于邻位吸电子的C=O存在使其酸性介于酚类和羧酸之间。故常存在于挥发油的酸性部分。
        • 它可与多种金属离子形成络合物而呈现特殊颜色，如铜络合物为绿色结晶、铁络合物呈赤色结晶，故常用作鉴别用。
    • 对薄荷烷型
      • 薄荷醇：左旋体习称薄荷脑。
  • 双环单萜
    • 常见四种，可视为由薄荷烷在不同位置间环合形成的产物。以蒎烷型和莰烷型结构最稳定，衍生物数量最多。
      • 蒈烷型
      • 蒎烷型
        • 芍药苷
      • 莰烷型
        • 龙脑：俗称冰片
        • 樟脑
      • 守烷型
  • 环烯醚萜
    • 为臭蚁二醛的缩醛衍生物。具有 环戊烷 及 半缩醛 结构特点的环状单萜
    • 是活性焦磷酸牦牛儿酯（GPP）经羟醛缩合而成的单萜化合物。
    • 结构分类及代表物
      • 环烯醚萜苷
        • 以10个碳的环烯醚萜苷占多数，C1 羟基多与葡萄糖成苷。
        • 环烯醚萜多具有半缩醛及环戊烷环的结构，C1-OH为半缩醛羟基，不稳定，因此在植物体内主要以苷的形式存在。
        • 栀子苷
          • • 梓醇
      • 裂环环烯醚萜苷
        • 裂环环烯醚萜苷是由环烯醚萜苷在C7-C8处断裂开环衍变而来的。
        • 龙胆苦苷
    • 理化性质
      • 性状:大多为白色结晶或无定形粉末，味苦。 溶解性:环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，难溶于其他有机溶剂。
      • 苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
      • 地黄，玄参变色原因（简答题）： 中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。（理解）
    • 检识
      • 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。 与氨基酸共热生成红色至蓝色.与皮肤接触,可使之变蓝. 于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.
    • 提取分离
      • 环烯醚萜苷类亲水性较强，性质不太稳定，所以一般在室温或较低温度下提取及处理提取液。
      • 常选用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶剂，并用CaCO3或Ba(OH)2,抑制酶的活性并中和植物中的有机酸。
      • 提取液经减压浓缩后，可转溶于水中，除去水不溶性杂质，再用石油醚脱脂，水层加入醋酸铅沉淀除去酚、鞣质、黄酮等杂质。再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇，即得粗苷。