中药学考研 中药化学重点勾画 萜类化合物terpenoids

萜类化合物知识总结，包括它的存在形式、分类、理化性质、捡识、波普等内容，并举例了中药实例。

萜类化合物terpenoids

• 概述
  • 萜的含义与分类
    • 含义
      • 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
      • 焦磷酸二甲烯丙酯 （DAPP ） 和焦磷酸异戊烯酯 （IPP ） 是生物体内真正的异戊烯基单位
      • 生源异戊二烯法则：萜类化合物的生源途径是由GLC首先在酶的作用下生成乙酰辅酶A，再由乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸，后者转化为IPP和DMAPP，由此衍生成萜类化合物。
      • 合成途径：甲戊二羟酸
  • 萜类化合物的分类
    • 类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式 半萜 5 1 植物叶 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 挥发油 二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素、 植物醇 二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、 昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂、植物 乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 多萜 ~7500~300000 >8 橡胶、硬橡胶
• 倍半萜
  • 单环倍半萜
    • 青蒿素
  • 双环倍半萜
    • 薁类
      • 薁类是由五元环与七元环并和而成的芳烃衍生物，具有一定的芳香性。 存在于挥发油的高沸点部分（bp250-300℃） 呈现美丽的蓝、紫或绿色 能溶于石油醚、乙醚、乙醇及强酸中，不溶于水。故可用60-65%的硫酸或磷酸提取，稀释后即可沉淀析出。 中药中的薁类多为其氢化物，无芳香性。
      • 检识
        • Sabety 反应：滴挥发油溶于1ml氯仿，加入5%溴的氯仿液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，表明含有薁类衍生物。 Ehrlich 试剂反应：与对二甲氨基苯甲醛-浓硫酸反应，为紫色或红色。
• 二萜类
  • 直链二萜:植物醇
  • 单环二萜：维生素A
  • 双环二萜
  • 三环二萜
    • 紫杉醇
    • 雷公藤甲素/乙素
  • 四环二萜
    • 甜菊苷
• 单萜
  • 10个C，2个异戊二烯结构
    • 无环（链状）单萜
    • 单环单萜
      • 卓酚酮型
        • 其碳架不符合异戊二烯法则
          • 1.由于酮基的存在使七元环呈一定的芳香化性质 2.分子中的ph-OH由于邻位吸电子的C=O存在使其酸性介于酚类和羧酸之间。故常存在于挥发油的酸性部分。 3.它可与多种金属离子形成络合物而呈现特殊颜色，如铜络合物为绿色结晶、铁络合物呈赤色结晶，故常用作鉴别用。
      • 对-薄荷烷型
        • • 薄荷醇：左旋体习称薄荷脑。
      • 环香叶烷型
    • 双环单萜
      • 蒈烷型
      • 蒎烷型
      • 莰烷型
        • 龙脑：俗称冰片
      • 守烷型
    • 环烯醚萜
      • 为臭蚁二醛的缩醛衍生物。具有 环戊烷 及 半缩醛 结构特点的环状单萜 。
        • 是活性焦磷酸牦牛儿酯（GPP）经羟醛缩合而成的单萜化合物。
      • 环烯醚萜苷类
      • 裂环环烯醚萜苷
      • 理化性质
        • 性状:大多为白色结晶或无定形粉末，味苦。 溶解性:环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，难溶于其他有机溶剂。 化学性质:苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
        • 环烯醚萜及其苷类分子中的双键受其邻位氧原子的影响，性质活泼，容易发生加成反应。
      • 检识
        • 与酚类和胺类呈现各种颜色。 与氨基酸共热生成红色至蓝色.与皮肤接触,可使之变蓝. 于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.
      • 提取分离
        • 环烯醚萜苷类亲水性较强，性质不太稳定，所以一般在室温或较低温度下提取及处理提取液。 常选用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶剂，并用CaCO3或Ba(OH)2,抑制酶的活性并中和植物中的有机酸。 提取液经减压浓缩后，可转溶于水中，除去水不溶性杂质，再用石油醚脱脂，水层加入醋酸铅沉淀除去酚、鞣质、黄酮等杂质。再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇，即得粗苷。