导图社区 考研分析化学质谱思维导图
考研分析化学质谱思维导图，包括：基本原理及仪器介绍、离子的主要类型、离子的裂解、有机化合物的质谱特点、质谱解析。
考研分析化学核磁共振波谱思维导图，包括：概述、基本原理、化学位移、核磁共振仪和实验方法、自旋耦合和自旋系统。
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质谱法
基本原理及仪器介绍
定义
利用离子化技术，将被测物质电离，并按质荷比（m/z）的大小进行分离、检测与记录，得到的谱图称为质谱图
利用质谱图进行定性、定量、和结构分析的方法称为质谱法
特点
应用范围广
灵敏度高，样品用量少
分析速度快，便于与色谱实现在线联用
用途
确定分子量，推测分子式
鉴定已知物和推测未知物结构
同位素分析
定量
质谱仪
进样系统
将样品导入到真空状态离子源的装置
直接进样：纯品或纯度较高的样品
色谱联用进样：混合物（先色谱分离，再质谱分析）
离子源
作用
将被分析的样品电离成离子
把正离子引出、加速和聚焦
常见离子化方式
样品在离子源中以气体的形式被离子化
从固体表面或溶液中溅射出带电离子
电子轰击电离源EI
利用直热式阴极发射的电子去轰击气体状态的分子或原子，使其电离
分子离子、碎片离子
正离子被正电压排斥，进入质量分析器，负离子和中性碎片未受排斥被真空系统抽走
优点
重现性好，灵敏度高，碎片离子多，能提供丰富的结构信息
缺点
①对于不稳定的物质，其碎片太多，不易判断且常常得不到分子离子峰，难以确定分子量
②需加热气化后进行离子化，故不适合难挥发、热不稳定的化合物分析
硬电离，碎片离子峰多
电化学电离源CI
先将反应气（CH4、NH3等）电离成离子，再和样品分子碰撞发生分子-离子反应产生离子
易生成M+H、M-H等与相对分子质量相关的峰
准分子离子峰M+1
①产生准分子离子峰强度大，有助于确定分子量
②获得化合物官能团信息
①重现性差
②碎片太少，有时甚至没有碎片
③需加热气化后进行离子化，故不适合难挥发、热不稳定化合物分析
软电离，准分子离子峰强度大，碎片离子峰少
①两种离子源在仪器结构上相似 ②均适用于：气体和易挥发的固体试样
场解吸电离源FD
采用强电场使试样分子或原子不经气化而直接被电离
适用于：难挥发和热不稳定化合物分子量的测定
快原子轰击电离源FAB
利用快速高能原子轰击加在底物中的样品分子使其电离
适合于极性、大分子量难挥发、热稳定性差的化合物分析
影响离子化效率的因素很多，重现性差
电喷雾电离源ESI
①液相中被检测分子变成气相离子时没有经受外部能量的激发，因而不会发生裂解，故没有碎片峰，称为无碎片质谱
②通过碰撞诱导裂解可以产生碎片，从而提供分子的结构信息
适用于
极性化合物（包括溶液中的离子），易热分解和高分子量化合物
适用于难气化、热不稳定样品
大气压化学电离源（APCI）
是将化学电离原理延伸到大气压下进行的电离方法
ESI与APCI是主要应用于与HPLC联用时的电离方法
质量分析器
作用：将不同m/z的离子分开
常见
磁分析器：单聚焦和双聚焦
单聚焦
利用扇形磁场将不同m/z的离子分开
仅能实现质量色散和方向聚焦，分辨率较低
双聚焦
利用扇形磁场和扇形电场将不同m/z离子分开
能实现质量色散、方向和能量聚焦，具有较高的分辨率和灵敏度
四级杆分析器
飞行时间质谱分析器（TOF）
离子阱分析器
傅立叶变换离子回旋共振分析器
检测器
数据处理系统
真空系统
质谱仪需要在高真空下工作
原因
①大量氧会烧坏离子源的灯丝
②用作加速离子的几千伏高压会引起放电
③引起额外的离子-分子反应，改变裂解模式，谱图复杂化
主要性能指标
质量范围
质谱仪可以测定的离子质量范围，单位amu
四级杆分析器：＜1000-3000
飞行时间分析器：无上限
分辨率
仪器分开相邻质谱峰的能力
低分辨质谱仪：＜1000
高分辨质谱仪：＞1000
将质量为M和M+△M的两个相邻的强度近似相等的离子峰正好分开，则分辨率为R＝M/△M
灵敏度
质谱仪对样品在量的方面的检测能力
质谱表示方法
质谱图
质谱表
离子的主要类型
分子离子
M+•：分子失去1个电子形成的离子，含奇数电子
一般质荷比最高，峰出现在图谱右端
失电子（易到难）：n，π，σ
分子离子的m/z等于分子量
确定分子式
分子离子的稳定性决定分子离子峰相对强度
强度和结构关系
①芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物
有明显的分子离子峰
②直链醛、酮＞酯＞酸＞醚＞卤化物
显示分子离子峰，但强度小
③脂肪族分子较大的醇、胺、硝基化合物和高分子化合物
通常无分子离子峰
获得分子离子峰
选择合适的离子源：如采用软电离离子源—用EI源时，适当降低轰击电子的能量
用化学衍生化法提高样品的挥发性，使之易于气化，如糖衍生化为酯
同位素离子
丰度比以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得
常见元素的同位素及其丰度比
分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数决定峰强比
用（M+1）/M、（M+2）/M表示
一种同位素峰强比为：（a+b）ⁿ展开的各项比（n为原子个数）
两种同位素为：（a+b）ⁿ（c+d）∧m展开的各项比
含C、O、Cl、Br、S化合物同位素峰的特点
含1个Cl
M：M+2＝100：32.0≈3：1
含1个Br
M：M+2＝100：98≈1：1
含一个Cl和1个Br
三个峰，M：M+2：M+4＝3：4：1
含3个Cl
会出现M+2、M+4、M+6峰
a＝3，b＝1，n＝3，27：27：9：1
含n个S
M：M+2＝100：4.44ⁿ
含n个C
M：M+1＝100：1.1n
（a+b）ⁿ（c+d）∧m
M+2峰＜4.44%，则分子中不含S、Cl、Br
亚稳离子
离子受电场加速后，在进入磁场前的飞行途中，碎裂而产生的离子
峰弱，强度仅为m1峰的1%-3%
峰钝，一般可跨2-5个质量单位
m/z一般不是整数，与母离子和子离子有下述关系
m*＝m2²/m1
碎片离子
由简单断裂产生的正离子
当分子在电离源中获得的能量超过分子离子化所需要的能量时， 又会进一步使某些化学键断裂产生质量数较小的碎片， 其中带正电的就是碎片离子
重排离子
由重排裂解产生的正离子
多电荷离子
失去n个电子的离子（n＞1），其质荷比为m/n，往往不是整数
离子的裂解
离子奇偶性与氮规则
离子的奇偶性
奇电子离子OE+•
分子离子必为奇电子
可简单裂解可生成偶电子离子
重排生成奇电子离子
偶电子离子EE+
次级断裂，偶电子离子生成偶电子离子和中性分子
只可异裂（i）
经简单断裂产生的离子均为偶电子离子
重排生成偶电子离子
化学键断裂及电子转移
单电子转移-均裂（鱼钩状）
两个电子转移-异裂（箭头）
氮规则
偶数或零个氮原子
奇电子，M为偶
偶电子，M为奇
奇数个氮原子
奇电子，M为奇
偶电子，M为偶
有机物含奇数个氮，则分子量为奇数，0或偶数个氮，则为偶数
裂解类型
简单裂解
α断裂（均裂）
正电荷官能团与X-碳原子之间的共价键断裂
丢失最大烃基原则
反应动力：自由基强烈的配对倾向
i断裂（异裂）
两个成键电子全部转移到一个碎片上的裂解过程
反应动力：电荷引发
σ断裂（半异裂）
离子化的σ键开裂过程
α断裂和i断裂是两种相互竞争的反应 α断裂的倾向平行于自由基给电子的能力，大致顺序：N＞S、O、π、R＞Br＞Cl i断裂的倾向平行于带电荷元素的诱导能力，大致顺序：卤素＞O、S＞N、C
重排裂解
Mclafferty重排
条件
化合物含有不饱和中心基团C＝X或C≡X（X为O/N/S/C）
这个基团相连的键上有γ-H
原理
γ-H转移到X原子上，β键断裂，脱掉一个中性分子
麦氏重排后含偶电子的是原本就含有偶电子的化合物
C可以是碳原子也可以是杂原子；重排产生的若仍满足条件，可再发生重排
反Diels-Alder重排（RDA重排）
分子中存在双键的六元环（环己烯结构）
裂解产生共轭二烯离子和一个中性分子
断裂两个或以上的键，脱去一个中性分子，结构重排
影响裂解的结构因素
①键能越小，越易断裂
②产生稳定的碎片离子或中性碎片有利于裂解（产生离子强度大）
饱和支链烃比直链烃易裂解
易在丙烯位发生裂解形成稳定的烯苯基正离子（91）
稳定的中性碎片：H2O、CO、CO2、HCN、乙炔
③最大烷基丢失的烷，自由基靠超共轭作用致稳，烷基越大，致稳效果越好
④电离能低的离子形成几率高
电离能高的碎片趋向保留孤电子
电离能低的碎片趋向带正电荷
⑤立体化学因素
主要影响重排（构成四元环、六元环等易发生重排）
有机化合物的质谱特点
烷烃
分子离子峰较弱，链↑，强度↓
m/z为29+14n，29、43、57…一系列相差14的CnH2n+1碎片离子峰，很强（基峰）
直链烷烃：与分子离子峰相邻的峰簇顶点为M-29
最高点在m/z43或57
支链烷烃：分支处易断裂，优先失去最大烷基，相应离子强度增加→稳定的仲碳/叔碳离子
只有甲基分支的烷烃才有M-15峰，峰最弱，因为长链不易失去甲基
烯烃
分子离子较稳定，丰度较大，随分子量↑而↓
生成m/z相差14的CnH2n-1的碎片离子峰（m/z41+14n，27、41…）
m/z41最强
易发生β裂解（正电荷官能团Cα与Cβ间键的断裂），形成碎片离子，该碎片离子较为稳定
当双键的γ-C上有H时，可发生麦氏重排
某些环状烯烃可发生RDA重排
芳烃
分子离子峰较强
烷基取代苯的β键易发生α裂解生成卓鎓离子m/z91（常为基峰）
m/z65（环戊二烯基）、39
取代苯的α键也能发生α裂解产生m/z77的苯离子
m/z39（环丙烯基）、51（环丁二烯基）
具γ-H的烷基苯可发生麦氏重排，产生m/z92的重排离子
带有环己烯结构的芳烃也常发生RDA裂解
醇
M+•（分子离子峰）很弱或无，M-1峰较强
易发生脱水重排反应，生成M-18（H2O）和M-18-28（CH2＝CH2）的离子
易发生α裂解，生成m/z31+14n的离子
醚
脂肪醚的M+•很弱，芳香醚M+•很强
α裂解生成的m/z45+14n的离子
i裂解生成烷基正离子m/z29+14n（C-O键断裂）
醛
M+•明显，芳醛比脂醛的M+•强
α裂解生成特征的M-1离子和m/z29离子（m/z15+14n）
i裂解生成R+（m/z15+14n）离子
具γ-H的醛可发生麦氏重排，生成m/z44+14n
酮
M+•较强
α裂解（m/z43+14n）、i裂解、麦氏重排（m/z58+14n）同上
酸和酯
M+•可见，脂肪酸及其酯一般弱，芳香强
α裂解生成m/z45+14n和m/z43+14n离子
i裂解生成R+（m/z29+14n）离子和OR+（m/z31+14n）离子
含有γ-H的酮可发生麦氏重排，生成m/z58+14n离子
酸产生m/z60+14n离子
酯产生m/z74+14n离子
质谱解析
分子离子峰的确认
最大质荷比的峰可能是分子离子峰（需要考虑同位素）
分子离子与相邻的碎片离子间的质量数差是否合理
4-14、20-25个质量单位则不是离子峰
分子离子必定是奇电子离子，质量数应服从氮规则
注意M+•和M±1峰的判别
M+1 醚、酯、胺、酰胺、氨基酸等
M-1 芳醛、某些醇、某些含氮化合物
分子离子峰的强度与结构的关系
①π电子体系化合物，分子离子稳定，故峰强度大
②脂环化合物也强
③含羟基和多分支脂肪族化合物分子离子不稳定，常无或弱
分子量的确定
分子离子通常为单电荷，故分子量等于质荷比
精密质量法
高分辨质谱
同位素峰强比法
低分辨质谱
步骤
确定分子离子峰，确定相对质量
根据分子离子峰与同位素峰的丰度比，确定是否含有高丰度的同位素，如Cl、Br、S等；用同位素丰度法或高分辨质谱法确定分子式
计算不饱和度
注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物类型线索
注意观察特征离子碎片和丢失的碎片，确定化合物的类别
若有亚稳峰存在，利用关系式，找到m1和m2，并排版m1→m2的裂解过程
解析质谱中主要峰的归属，按各种可能方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片提出可能的结构式，并进行确定
得到分子离子峰： ①软电离 ②降低EI电压
b.环状或多环类使因为需要二次裂解才能使环状分子变成碎片离子， 足够稳定，所以强度大，有明显的离子峰
a.离域π电子系统化合物生成的分子离子其正电荷被共轭体系所分散，稳定性↑
