相平衡

天津大学物理化学教研室 物理化学 第六版 上 相平衡 重点： 三个概念:相数、组分数、自由度数 两个定律:相律、杠杆规则 三种相图: 单组分、双组分、三组分

相平衡

• 相律
  • 相
    • 系统内部物理性质和化学性质完全均匀一致的部分
  • 相数P
    • 平衡时，系统中相的数目
  • 物种数S
    • 系统中所含化学物质的种数
  • 独立组分数C
    • 确定相平衡系统中各相组成所需的最少物种数
    • C=S-R-R’
    • 注意
      • 对同一个系统，物种数随物质划分视角的不同而不同，但其组分却是唯一的
      • 浓度限制条件只有在同一相中才能应用
  • 独立反应数=反应物种数-基本单元数
    • R=S-N
  • 自由度数F
    • 系统中独立的强度变量数，这些量可以在一定范围内任意改变而不会引起系统相数的变化
    • 自由度数（独立变量数）=总变量数-独立的方程数 F=P(C-1)+2-C(P-1)
  • 相律
    • 相平衡系统中，表示相数、组分数、自由度数及外界影响因素之间关系的规律
  • 吉布斯相律表达式
    • 只受T、p影响时
      • F=C-P+2
      • 前提
        • 强度性质仅包括T、p、x(i)，不考虑重力场、电磁场等外力场，也不记表面相
        • 各相温度和压力相等，系统内没有绝热壁、刚性壁、半透膜等
    • 指定T或p时
      • F*=C-P+1
• 杠杆规则
  • 两相物质的量与两个相点到系统点的距离成反比
• 单组分系统的相图
  • 单组分系统
    • F=C-P+2=3-P
    • F最少为0，P最多为3；P最少为1，F最多为2
    • 相图可用 p-T 二维平面图表示
      • OA、OB、OC三条线即两相平衡线，可用克拉佩龙方程描述
      • O：三相点 triple point（水在它自身蒸气压力下的凝固点）
      • 升华现象可用于冷冻干燥
      • 相图可用 p-T 二维平面图表示
• 理想的完全互溶双液系的相图
  • 二组分系统
    • F=C-P+2=4-P
    • F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3
    • 双液系
      • （1）完全互溶，它又分理想的和非理想的两类；（2）部分互溶；（3）完全不互溶
    • 双固系
      • （1）完全互溶（形成单一固溶体）； （2）部分互溶（形成两种固溶体）； （3）完全不互溶（形成简单低共熔混合物）； （4）生成化合物，它又分稳定的和不稳定的两类
  • 理想的完全互溶双液系的相图
    • 压力(蒸气压)-组成图
      • 此即系统压力与液相组成之间的关系式，在相图上称为液相线，为一直线（特点：压力-组成图上的液相线为一直线）
      • 理想溶液的蒸气压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间
      • 系统点
        • 表示系统总组成的点
      • 相点
        • 表示相状态（相态、组成、温度等）的点
      • 在纯物质单组分系统相图中的任意点和多组分系统相图中的单相区，系统点和相点重合，都是实点
      • 在多组分系统相图中的多相平衡区，系统点和相点不重合，各相点是实点，系统点则是虚点（即多相平衡时没有系统点所示组成的那样一块物质真实存在）
    • 温度(沸点)-组成图
• 非理想的完全互溶双液系的相图
  • 蒸气压与液相组成之间并不成直线关系
    • • ①最大正偏差和最大负偏差系统的相图中，气相线和液相线在最高点或最低点处相切，该点将相图中的气液两相共存区分成左、右两个部分。 ②最大正偏差系统存在最低恒沸点和最低恒沸混合物，最大负偏差系统存在最高恒沸点和最高恒沸混合物。 ③柯诺瓦洛夫规则：若在溶液中增加某组分后使溶液蒸气压增大（或定压下使溶液沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量
    • 完全互溶双液系 的气-液平衡相图
      • 一般正偏差和一般负偏差系统的相图与理想系统的很相似，主要区别在于压力-组成图上的液相线不是直线，而是略向上凸或略向下凹的曲线
• 精馏原理
  • 精馏是液态混合物同时经多次反复的部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，它是多次简单蒸馏的组合
  • 精馏过程中的温度-组成示意图
    • 液相每部分气化一次，组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔底得到纯A（高沸点组分）
    • 气相每部分冷凝一次，组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔顶得到纯B（低沸点组分）
• 部分互溶及完全不互溶双液系的相图
  • 部分互溶双液系
    • • ①有高会溶点：如水—苯酚，水—苯胺，水—正丁醇等。低温下两者部分互溶，分为两层，一层是水中饱和了苯酚（左半支，简称水层），另一层是苯酚中饱和了水（右半支，简称苯酚层），这两个平衡共存的液层称为共轭溶液 。随着温度的升高，两支溶解度曲线最后会聚于C点，即会溶点，相应的温度称为会溶温度。高于会溶温度，两者能以任意比例互溶，为单相区。 会溶温度的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。会溶温度越低，互溶性越好。故可利用会溶温度来选择萃取剂。 ②无会溶点：即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的
    • • 水-正丁醇系统的相图是其液-液相图（溶解度图）和最大正偏差系统（最低恒沸点）气-液相图的组合。压力下降，沸点降低，气-液相图下压而和液-液相图叠合。水平线为三相平衡共存线（定压下的条件自由度数F * = 0）
      • SO₂-水系统的相图是其液-液相图（溶解度图）和一般正偏差系统气-液相图的组合
      • 水平线为三相平衡共存线（定压下的条件自由度数F * = 0）。三相平衡关系为“两边变中间，中间变两边”
  • 完全不互溶双液系
    • 当两种不互溶的液体共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，故蒸气总压等于两纯组分蒸气压之和
• 完全不互溶双固系的液-固平衡相图
  • 双固系
    • （1）完全不互溶（简单低共熔系统）； （2）完全互溶（形成单一固溶体）； （3）部分互溶（形成两种固溶体）； （4）生成化合物，它又分稳定和不稳定两类
  • • P为组分A的凝固点，Q为组分B的凝固点；PL为A的凝固点降低曲线或溶解度曲线，QL为B的凝固点降低曲线或溶解度曲线；S₁S₂为三相线，定压下的条件自由度数F *=0，温度和三个相的组成都确定
    • L点是液相能够存在的最低温度，也是固相能够熔化的最低温度，称低共熔点 ，相应的两固相混合物称低共熔混合物
  • 凝聚系统相图绘制法
    • 热分析法， 绘制金属相图
      • 先将一系列不同组成的样品加热熔成液态，再令其缓慢均匀冷却，记录不同时刻的温度，作温度-时间曲线（步冷曲线），根据曲线是否出现转折或平台判断系统内是否有相变（相变时由于有相变热，冷却速率将明显不同）
      • 步冷曲线
    • 溶解度法， 绘制水-盐系相图
      • 只要测出不同温度下与固相成平衡的饱和溶液的浓度（组成），即可绘出相图
      • 水-盐系相图
• 完全互溶及部分互溶双固系的液-固平衡相图
  • 完全互溶双固系（单一固溶体）
  • 部分互溶双固系（共轭固溶体）
• 完全不互溶且生成化合物双固系的液-固平衡相图
  • 生成稳定化合物
    • 稳定化合物即熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物，即具有相合熔点
  • 生成不稳定化合物
    • 不稳定化合物即熔化时分解成一液体及另一种固体物质的固体化合物，即具有不相合熔点或转熔温度
• 三组分系统的相图
  • 三组分系统
    • F = C – P + 2 = 5 – P
    • P最少为1，F最多为4：温度、压力、两个浓度
    • 定压下用立体相图；定温定压下用平面相图
    • 平面相图常用单位边长的等边三角形坐标表示
  • 等边三角形坐标表示法
    • • 三个顶点分别代表三个纯组分，三条边上的点分别代表一个二组分系统，三角形内的点代表三组分系统（各组分含量如图所示）
      • （1）一边平行线上的点其顶角组分的含量都相同；（2）顶点和对边连线上的点其对边两组分的含量之比都相同；（3）两个三组分系统M和N合并成一个新系统Q，Q必在MN连线上并由杠杆规则确定
  • 部分互溶三液系
    • 一对液体部分互溶
    • 两对液体部分互溶
    • 三对液体部分互溶
    • 空白区为单相区； 阴影区为两相区； 三角形内是三相区
  • 三组分水-盐系统
• 相图读图规则
  • 二组分相图读图规则
    • 每一条垂线代表一种纯组分（单质或化合物）：顶端与曲线相交的垂线为稳定物质，与水平线相交的垂线为不稳定化合物
    • 每一条水平线代表一个三相区
    • 水平线段上下的区域为两相区，其余为单相区
  • 三组分相图读图规则
    • 曲线即液相线：总是凸向单相区，凹对两相区，其余全是三相区
    • 结线：总是存在于两相区，指向单相区
    • 每一个小三角形代表一个三相区