电化学

天大 第六版 第七章 电化学 本章要点： 电导的测定、计算、应用； 电池和电池反应的互写互译； 电动势的测定、计算、应用

电化学

• 电解质溶液和法拉第定律
  • 电子导体（第一类导体）
    • 靠电子导电，在电流通过时，本身不发生任何化学变化
  • 离子导体（第二类导体）
    • 靠离子导电，随温度的升高离子导体导电能力增强
  • 法拉第定律
  • 电流效率
• 离子迁移数
  • 电迁移
    • 离子的定向运动，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动
  • 离子迁移数t
    • 该种离子所运载的电流与总电流之比
  • 离子迁移率u
    • 单位电场强度下离子的运动速度
  • 离子迁移数的测定
    • 希托夫法、界面移动法、电动势法
• 电导、电导率和摩尔电导率
  • 电导G
    • 电阻的倒数（与电导池有关）
  • 电导率κ
    • 电阻率的倒数（与电导池无关）
  • 摩尔电导率Λm
    • 在相距单位距离（1m）的两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液时所具有的电导
  • 电导的测定方法
    • 惠斯通电桥法、电导仪法
  • 摩尔电导率与浓度的关系
    • 不管强弱电解质，摩尔电导率都随着浓度的减小而增大的
    • 强电解质，浓度↓，离子间引力↓，离子运动速度↑
    • 弱电解质，浓度↓，解离度↑，离子数↑
    • 柯尔劳施方程
    • 柯尔劳施离子独立运动定律
      • 电解质的极限摩尔电导率等于其阴阳两种离子的极限摩尔电导率之和
  • 电导测定的应用
    • 计算弱电解质的电离度和电离常数
    • 计算难溶盐的溶解度和溶度积常数
      • 对于1:1型难溶盐
    • 检验水的纯度
    • 电导测定
• 电解质的平均活度系数及德拜-休克尔极限公式
  • 活度、活度系数和平均活度系数
    • 活度
    • 平均活度
    • 平均活度系数
    • 平均质量摩尔浓度
  • 离子强度
  • 德拜-休克尔极限公式
• 可逆电池热力学
  • 由电池电动势计算电池反应热力学函数
    • 定温下，系统吉布斯能的减少即对外所作的最大非体积功
    • 标准条件下
    • 电动势的温度系数
  • 能斯特方程
• 可逆电池及其电动势的测定
  • 可逆电池
    • 物质变化可逆
      • 电极/电池反应、扩散过程
    • 能量变化可逆
      • 电流无限小
  • 电池的写法
    • 负极在左，正极在右，电解质记于两电极之间
    • 用“|”表示相与相之间的界面（有液接电势存在），用“||”表示盐桥（液接电势可忽略）
    • 必要时注明物质相态、溶液浓度、气体压力等
    • 气体电极和氧化还原电极要注明所依附的不活泼金属（作为电子的传导体）
  • 电动势及其测定
  • 电动势产生的机理
    • 微观上，电池电动势是构成电池各个相间界面上所产生的电势差的代数和
• 电极电势和液接电势
  • 电极电势
    • 任何温度下，标准氢电极的电势（氢电极的标准电势）恒为零
    • 标准电极电势：标准条件下的电极电势
    • 电极电势越大，越容易得电子而还原；电极电势越小，越容易失电子而氧化。
    • 标准氢电极（SHE）||给定电极
      • 给定电极反应（还原），标准氢电极反应（氧化）
    • 电极能斯特方程
  • 液接电势
    • 液接电势是由于离子迁移速度不同而产生的，通过测量液接电势可求得离子的迁移数
      • 液接电势可用盐桥加以减小
    • 盐桥
      • 是其阴、阳离子的迁移数极为接近的高浓度溶液
      • 盐桥只能降低而不能完全消除液接电势，若用两个电池反串联，则可达到完成消除液接电势的目的
      • 盐桥溶液不能与原溶液发生作用
      • 不能有气泡，不能反复用
• 电极的种类和电池的分类
  • 电极的种类
    • 第一类电极
      • 由金属或吸附某种气体的惰性金属浸在含相应离子的溶液中构成
        • 金属电极、气体电极
    • 第二类电极
      • 由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含相应负离子的溶液中构成
        • 制备容易，电势稳定，常用作标准电极或参比电极
    • 第三类电极
      • 由惰性金属插在含某种元素的不同氧化态的溶液中构成
        • 金属只起导电作用，氧化还原反应在溶液中进行
    • 离子选择性电极
      • 以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构成的指示电极
  • 电池的分类
    • 单液电池、双液电池
    • 化学电池、浓差电池
      • 浓差电池的标准电动势为零
    • 一次电池（干电池）、二次电池（蓄电池）、燃料电池
• 原电池的设计和分解电压
  • 原电池的设计
    • 先将给定反应分解为两个氧化还原半反应，即电极反应，然后写出相应电极，组成电池
  • 电池是将化学能转化为电能，电解是将电能转化为化学能
  • 分解电压
    • 使电解质在两极连续不断进行分解所需的最低电压
• 极化作用
  • 极化作用
    • 有电流通过时，电极电势偏离其平衡值的现象
    • 极化现象可以用电极上电流密度与电极电势之间的关系曲线即极化曲线来描述
    • 极化总是使阳极电势变大，使阴极电势变小
  • 超电势
    • 极化程度大小的表现形式
    • 塔费尔公式
      • 当i很小时，电极近乎可逆
  • 产生的原因
    • 浓差极化和电化学极化
      • 浓差极化是因溶液扩散的迟缓性而产生的
      • 电化学极化是因电极反应的迟缓性而产生的
    • 相应超电势称为浓差超电势和活化超电势
• 电解时的电极反应
  • 电解时，阳极优先进行的总是其电极电势最小的反应；阴极优先进行的总是其电极电势最大的反应
  • 比较电势大小
    • 要将阳极、阴极反应分开进行比较
  • 电解的工业应用
    • 电解制备/电合成、电分离/电冶炼/电解精炼、电镀、电化学分析
  • 金属的腐蚀与防腐
    • 腐蚀
      • 化学腐蚀、电化学腐蚀、生物化学腐蚀
    • 防腐
      • 隔离法、阴极保护法、增大电势法、加缓蚀剂