热力学第二定理

物理化学热力学第二定理，内容有熵、热力学函数、ΔG与温度和压强的关系、吉布斯函数、赫姆霍兹函数、卡诺循环、热力学第二定律表述、自发过程的共同特征

热力学第二定理

• 熵
  • 克劳修斯定义熵函数
    • 商是系统自身的性质，是状态函，容量性质。
    • 单位J·K-1
  • 克劳修斯不等式
    • “>”号表示实际过程是不可逆过程，
    • “＝”表示实际过程是可逆过程。这就是克劳修斯不等式，
    • 可以作为热力学第二定律的数学表达式，用来判断过程的可逆性
  • 熵增原理
    • 描述
      • 熵增加原理可以表述为:在绝热条件下，发生不可逆过程系统的熵增加，发生可逆过程系统的熵不变，而不可能发生熵减小的过程。
    • 隔离系统
      • 公式
      • 发生可逆过程时系统的熵不变，发生不可逆过程时系统的熵增加
      • 最大限度
        • 在隔离系统中发生的不可逆过程也是自发过程，系统向着煸增加的方向自发进行。当系统的嫡达到所处条件下的极大值时，系统处于稳定的平衡态，也就是变化所能达到的最大限度。
  • 熵的物理意义
    • 熵函数可以作为系统的微观状态数的一种量度，玻耳兹曼公式将宏观物理量熵与微观状态数联系在一起，揭示了嫡的本质
  • 规定熵
    • 熵的绝对值是不知道的。设在0K时，任何完整晶体的熵值等于零，以此为起点，计算某物质在温度7时所得的煸值称为规定煽
    • 常见物质在298.15K时的标准摩尔规定熵值列于热力学数据表中，供计算化学反应的嫡变时参考。
  • 熵变的计算
• 热力学函数
  • 4个热力学基本方程
    • dU=T▪dS-p▪dV
    • dH=T▪dS+V▪dp
    • dG=-S▪dT+V▪dp
    • dA=-S▪dT-p▪dV
  • 热力学基本方程解析
    • （a）内能变由热量、体势变及有效功构成；
    • （b）焓变等于“热量-压势变+有效功”；
    • （c）吉布斯能变等于“有效功-温势变-压势变”；
    • （d）亥姆霍兹能变等于“体势变+有效功-温势变”
• ΔG与温度和压强的关系
• 吉布斯函数
  • 定义
    • G=H-TS 状态函数
  • 物理意义
    • 恒温恒容过程系统霍姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做体积功的能力
  • 判据
    • 公式
    • G是系统的状态函数，容量性质。判据中的“ ”号表示系统发生了一个不可逆过程在等温、等压和不做非体积功的条件下，系统总是自发地向着吉布斯自由能减少的方向进行，直至达到该条件下的最小值，系统处于稳定平衡态，达到变化的最大限度。
    • “=”表示系统发生了一个可逆过程。
  • ΔG的计算
    • 公式 ΔG=ΔH-TΔS
• 赫姆霍兹函数
  • 定义
    • A=U-TS
  • 判据
    • 公式
    • A是系统的状态函数，容量性质。判据中的“<”号表示系统发生了一个不可可逆过程在等温、等容和不做非体积功的条件下，系统总是自发地向着玄姆霍兹自由能减少的方向进行，直至达到该条件下的最小值，系统处于稳定平衡态，达到变化的最大限度。“＝”号表示系统发生了一个可逆过程。
    • “＝”号表示系统发生了一个可逆过程。
  • 物理意义
    • 恒温过程系统霍姆霍兹函数的增量等于过程的可逆功
    • 恒温恒容过程系统霍姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做体积功的能力
• 卡诺循环
  • 概念
    • 卡诺设想的循环是以物质的量为的理想气体作为工作物质，用两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程构成一个理想的循环，所做的功等于循环所包含的面积
      • 等温可逆过程
      • 绝热可逆过程
      • 等温可逆压缩
      • 绝热可逆压缩
  • 热机效率
    • 将热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比称为热机效率，用符号n表示。
    • 对于可逆的卡诺热机，其效率是最大的，但也总是小于1
  • 卡诺定理及其推论
    • 卡诺定理
      • 工作于相同温度的高温与低温热：源之间的所有热机，可逆热机的效率最大
    • 卡诺定理推论
      • 所有工作于相同温度的高温与低温热源之间的可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
  • 制冷机的效率
    • 制冷机的效率是指从低温热源所吸的热 与环境对系统所做的功之比，也称为冷冻系数。
• 热力学第二定律表述
  • ①克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”
  • ②开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化”，或“第二类永动机是不可能造成的”。
  • 正确性热力学第二定律是建立在无数事实的基础上，虽不能用其他定律来推导、证明它，但凡是违反该定律的试验都只能以失败而告终，证明了该定律的正确性
• 自发过程的共同特征
  • 概念 在所处的条件下，不需要环境做功或输入辐射能，系统有可能自动发生的过程称为 自发过程。
  • 方向性 自发过程有固定的方向，它的逆过程不可能自动发生。
  • 不可逆性 自发过程的单向性都可以归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。
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