卤代烃 - 思维导图

卤代烃

分类

卤代烃

饱和卤代烃

不饱和卤代烃

卤代芳烃

卤代烷

与伯碳原子相连称为伯（1°）卤代烷

与仲碳原子相连称为仲（2°）卤代烃

与叔碳原子相连称为叔（3°）卤代烃

卤代烯烃和卤代芳烃

乙烯型与苯基型卤代烃

卤原子直接与双键或苯环直接相连

烯丙型和苄基型卤代烃

卤原子与双键或苯环隔一个饱和碳原子相连

隔离型卤代烃

卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子相连

命名

习惯命名法

由烃基的名称加上卤原子的名称构成

一般用于常见的烯烃与卤原子相连的卤代烃的命名

卤代烷的系统命名法

以烷烃为母体，卤原子为取代基

a.选择最长且支链最多的碳链作为主链，根据碳原子数称为“某烷”

b.支链和卤原子均作为取代基，主链编号遵循最低系列原则

最低系列原则

编号要使官能团的位置最小，若无官能团，则使取代基的位次最小，且将较大编号给“较优”基团

c.将取代基的位次和名称写在主链烷烃名称前，取代基排列遵循次序规则

卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

与卤代烷类似，以相应的烯烃或者芳烃为母体，卤原子为取代基，按照相应的命名原则命名

制备

烃的卤化

烃的自由基取代反应制备卤化烃

芳烃苯环上的亲电取代反应制备卤化烃

由不饱和烃制备

不饱和烃和溴化氢进行自由基加成反应制备卤化烃

不饱和烃与卤化烃或卤素进行亲电加成反应制备卤化烃

由醇制备

醇与氢卤酸，二氯亚砜，三卤化磷，五卤化磷作用得到相应卤代烃

卤原子交换反应

在合适溶剂中，卤代烃与含负卤离子的盐类可发生卤原子交换反应

多卤代烃部分脱卤化氢制不饱和卤化烃

多卤代烃在碱性环境中，可脱去部分卤化氢，得到不饱和卤代烃

卤甲基化

苯或者含有致活基团的芳烃，经过卤甲基化得到相应的卤代烃

取代基次序规则

原子

原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。

几种常见原子的优先次序为：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H

饱和基团

饱和基团：如果第一个原子序数相同,则比较第二个原子的原子序数,依次类推.

不饱和基团

不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。

3、如果取代基与主链相连的第一个原子是不饱和的，有双键或三键，就将该原子看作两次或三次与另一个原子相连，再来比较原子序数的大小，则原子序数的大为优先（较大）的基团。

2、如果不同的取代基与主链相连的第一个原子相同，就比较该原子所连的其它原子的原子序数大小，直到比较出大小为止，则原子序数的大为优先(较大)的基团。

1、如果不同的取代基与主链相连的第一个原子不相同，就比较该原子的原子序数大小，则原子序数的大为优先（较大）的基团。

取代基优先次序与官能团优先次序完全不同

亲核取代反应

定义

由于卤原子的电负性比碳原子大，卤原子吸引电子，C-X键之间，使卤原子带有部分负电荷，碳原子带部分正电荷，因此，与卤原子直接相连的碳原子容易与Lewis碱结合，而卤原子则带着一对键合电子离去。，这种由亲核试剂参与的反应称为亲核取代反应。

总反应式

反应中，Lewis碱被称为亲核试剂，常用Nu表示，卤原子以负卤离子的形式离去，称为离去基团

1.X被-OH取代水解反应

此反应产率不高，产品不纯，只有少数醇由此法制得如

2.X被-OR取代与醇钠反应，生成醚

R-X一般为1°RX，仲卤代烃消除产物增多，叔卤代烃主要发生消除反应得到烯烃

这是合成混醚的最好方法(Williamson合成法)

3.X被-CN取代与氰化物作用，生成腈

此法合成碳原子数增长一个的羧酸， RX一般使用1°RX,仲和叔卤代烃易发生消除反应生成烯烃

6.氯或溴被-I取代发生卤原子交换反应

此法用于合成碘代烃，鉴别溴代烃和卤代烃

5.X被-ONO2取代生成硝酸酯

4.X被氨基取代生成伯胺

消除反应

定义

由一个分子中脱去一些分子，如HX,H2O等，同时产生碳碳不饱和键的反应叫做消除反应。

反应类型

1,3-消除

定义:离去的两个基团分别在一号和三号碳上的消除反应

α-消除

定义:从同碳原子上消除两个原子和基团，形成卡宾

β-消除

定义:在相邻的两个碳原子上的原子团或基团被消除，形成双键

卤代烃的消除反应活性:3°RX＞2°RX＞1°RX

消除反应的方向

查依切夫规则

优先形成共轭烯烃

亲核取代反应机理

双分子亲核取代反应

定义

在亲核取代反应过程中新键的形成和旧键的断裂同时进行，且反应一步完成，反应速率由反应物和亲核试剂的浓度同时控制，此类反应称之为双分子亲核反应。

过程

参考书246页下方

机理

1.SN2反应最常发生在脂肪族sp3杂化的碳原子上，碳原子与一个电负性强、稳定的离去基团（-X）相连，一般为卤素阴离子。

2.亲核试剂（Nu）从离去基团的正后方进攻碳原子，Nu-C-X角度为180°，以使其孤对电子与C-X键的σ反键轨道可以达到最大重叠。

3.然后形成一个五配位的反应过渡态，碳约为sp2杂化，用两个垂直于平面的p轨道分别与离去基团和亲核试剂成键。

4.C-X的断裂与新的C-Nu键的形成是同时的，-X很快离去，形成含C-Nu键的新化合物。

特点

由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻，故如果受进攻的原子具有手性，则反应后手性原子的立体化学发生构型翻转，也称“瓦尔登翻转”

立体化学特征

发生构型反转

对比

由于Sn1反应生成碳正离子，所以会发生重排，而Sn2反应不会

单分子亲核取代反应

定义

在在亲核取代反应过程中，原有的旧键断裂后，新键才相应生成，反应分两步进行，反应速率只于反应物的浓度有关的反应，称为单分子亲核取代反应

过程

参考书248页

机理

1.单分子亲核取代反应（Sn1反应）过程中，生成活性中间体碳正离子，中心碳原子为sp2杂化，具有平面构型

2.在与亲核试剂反应式，可以从平面的两侧机会均等的进攻中心碳原子。

3.若中心碳原子为手性碳原子，则反应后的生成物两个构型相反的化合物组成的外消旋混合物

立体化学特征

外消旋化

由于Sn1反应生成碳正离子，而越稳定的碳正离子越容易生成，因此反应按照Sn1机理进行时，常伴有重排反应的发生

与金属反应

与金属镁的反应

卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁，烷基卤化镁又称格式试剂

Ⅰ几乎所有的卤代烃都能与镁生成格氏试剂，只是难易不同

Ⅱ格式试剂的性质

1.与活泼氢化合物反应:格氏试剂被分解

2.与氧气反应

因此，在制备和使用格氏试剂的过程中，用氮气进行保护，这样才能排除空气中的水，氧气和二氧化碳

3.与二氧化碳反应

4.与卤代烃发生偶联反应(形成碳碳键方法之一)

5.格氏试剂与含羰基的化合物反应:广泛用于合成

与碱金属反应

与Na

与Li

其他

定义

卤代烷能与金属锂、钠、镁、锌等金属反应，生成金属有机化合物，用R-M表示

C-M键一般为极性共价键，比较容易断裂，化学性质活泼，能与多种化合物发生反应

消除反应机理

单分子消除反应

定义

（E1反应，E代表Elimination) 反应物先电离，离去基团断裂下来，同时生成一个碳正离子，然后失去β氢原子并生成π 键。反应分两步进行，决定速率这一步（决速步）只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。故称为单分子消除反应

反应机理

1.底物分子的离去基团离去，生成中间体碳正离子，这一步较慢

2.溶剂分子夺取碳正离子β-氢，生成烯烃。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程

特点

由于中间体碳正离子会发生重排，故E1反应会得到重排产物。

过程

参考书245页下方到255页上方

双分子消除反应

定义

双分子消除反应（又名E2反应），反应为一步形成，且与两种反应物浓度皆有关。碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反应。

反应机理（以卤代烷为例）

1.卤代烷在发生E2反应时，碱首先进攻β-氢，并逐渐与之结合，β-碳原子与氢原子之间的共价键部分断裂

2.中心碳原子与卤素之间的共价键也部分断裂，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。

3.经过渡态后，反应继续进行，最后生成烯烃。

1.2步骤同时进行，且在此期间电子云也重新分配，α-碳原子与β-碳原子间的π键已部分形成

过程

参考书253页