醌类化合物

药学醌类化合物，有性状、分离、提取、物理化学性质知识，醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

醌类化合物

• 醌类化合物结构类型
  • 概述:醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。 在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。醌是含有环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构的一类有机化合 物的总称。大部分的醌都是α,β-不饱和酮，且为非芳香、有颜色的化合物。
  • 苯醌类
    • 苯醌类化合物从结构上可分邻苯醌和对苯醌两大类。天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物， 因邻苯醌结构中的两个羰基之间的排斥作用而不稳定。
  • 萘醌类
    • 1.萘醌类化合物是一类有机化合物，也叫邻苯二甲酸 二酯类化合物。 2.它们可以吸收较高的紫外线，用来保护它们免受可产生 癌症的阳光紫外线的影响。由于这一方面，萘醌类化合 物被用作化妆品、护肤品和其他个人护理产品的添加剂。 萘醌类化合物被宽泛用作对细菌和真菌有抑制作用 的添加剂，可以延长食品和药物的保质期。
  • 菲醌类
    • 天然菲醌分为邻醌及对醌两种类型， 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ,均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物·
  • 蒽醌类
    • 蒽醌的复合物存在于天然，也可以人工合成。 蒽醌类包括了其不同还原程度的产物和二聚物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮等，另外还有这些化合物的甙类。 在天然产物中，蒽醌常存在于高等植物和低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。 蒽醌类具有止血、抗菌、泻下、利尿的作用。
    • 蒽醌母核上羟基、羟甲基、甲氧基以及羧基等取代，以游离或成苷的形式存在于植物体内。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两类。 （1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色至棕色。例如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分多属这类型。 （2）茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
• 醌类化合物理化性质
  • 性状
    • 颜色:多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关形态:多为固体 荧光:具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色
  • 升华性
    • 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。一般升华温度随酸度的增强而升高 如:大黄酚≈大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸
  • 溶解性
    • 溶解度: 苷元:亲脂性强，通常可(易)溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽醌的氧苷:极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷:在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
  • 酸性
    • 醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
  • 显色反应
    • Kesting—Craven反应（活性亚甲基）：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。 萘醌的苯环上如有羟基取代，此反应即减慢反应速度或不反应。蒽醌类化合物因醌环两侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
    • 无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。蓝色斑点，与蒽醌类化合物相区别。
    • Borntrger反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，爱爱医医学考试中心|教育网搜集整理会使颜色加深。 多呈橙、红、紫红及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈
    • Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
    • 与金属离子的反应：在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
• 醌类化合物的提取分离
  • 醇提取法 多以乙醇或甲醇为溶剂可将游离蒽醌及苷提取出来。
  • 亲脂性有机溶剂提取法 天然苯醌和萘醌多呈游离状态极性较小，多用氯仿、苯等亲脂性有机溶剂提取
  • 碱提酸沉法 对于含有酚羟基、羧基显酸性的醌类化合物可用碱液进行提取，再酸化使其沉淀析出。
  • 水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类化合物的提取。
  • 超临界流体提取法是一种新型的醌类化合物提取方法。 该方法利用超临界流体（如二氧化碳）对样品进行提取。超临界流体具有高渗透性和低表面张力等特点，可以快速、高效地提取醌类化合物。提取时，将样品与超临界流体混合，加热至超临界状态，然后通过减压或降温等方法分离出溶液中的醌类化合物。
  • 分离
    • 酸性有显著差异时用pH梯度萃取法。
    • 酸性无显著差异时用吸附层析法，吸附剂有硅胶、磷酸氢钙(不用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，以免发生化学吸附而难洗脱)，石油醚、苯、氯仿等作为洗脱剂。
    • 蒽醌苷的分离 （1）溶剂法： 乙酸乙酯、正丁醇 → 将蒽醌苷与水溶性杂质分离。 （2）色谱法 硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱等。
• 醌类化合物生物活性
  • 致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）
  • 子主题抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物)
  • 止血作用（茜草中的茜草素类成分）
  • 扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类)
  • 驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者。
  • 其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等）