导图社区 08醛酮(二)
考研有机化学《醛酮》(二)章节思维导图,希望可以帮助到大家梳理。
编辑于2021-02-26 15:33:57思维导图总结了2025年高考报名本科专业,包括 13个学科门类(如工学、理学、艺术学等)及其下设的专业大类和具体专业。通过层级结构清晰展示学科分类,并突出交叉学科和国家战略相关专业,帮助考生、教师快速了解专业布局变化,为志愿填报和学科规划提供参考。
总结主编钟赣生的《中药学》知识点,包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容,由于考虑文件太大的缘故,只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
总结化学研究生必会技能,包含文献阅读、组会回报、实验操作、数据处理、论文撰写,这些常见问题的处理和总结。
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08醛酮(二)
醛、酮的氧化反应
醛的氧化
被KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,过氧酸,双氧水,AgO▲氧化为酸
自氧化反应
许多醛在空气中可被氧化,称为自氧化作用
反应机理
醛先经过自由基反应被氧化成为过氧酸,然后过氧酸再氧化另一分子醛,生成两分子羧酸
Cannizzaro反应
两分子无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠(钾)溶液的作用下发生分子间的氧化还原
一分子醛被氧化为酸,另一分子被还原为醇
反应特点
只有无α活泼H的醛才能发生康尼查罗反应,因为有α活泼氢的醛在碱性条件下会发生羟醛缩合反应
两个不同的醛发生分子间的康尼查罗反应时,哪个醛的羰基正电性大,哪个醛先与羟基发生亲和加成,最后生成羧酸
Tollens试剂和Fechling试剂氧化
Tollens试剂——银氨溶液
2[Ag(NH3)2]OH
鉴别醛和酮,但α-羟基酮也可以反应
与脂肪醛反应会生成氧化亚铜沉淀,与芳香醛和酮不反应因此可以用于鉴别脂肪醛和芳香醛,也可以鉴别脂肪醛和酮
Fechling试剂也可以与α羟基酮和α-醛酮反应
酮的氧化
被酸性高锰酸钾氧化
被硝酸氧化
拜耳-魏立格氧化重排
酮+过氧酸
生成酯和羧酸(过氧酸变成羧酸)
反应特点
羰基旁边的基团迁移顺序
迁移基团是手型碳时,迁移后构型不变
用途
从反应常用来由酮合成酯,特别是将环酮氧化为内酯
醛、酮的还原反应
★将羰基还原成亚甲基的反应
克莱门森还原
醛、酮+Zn-Hg(锌汞齐),HCl
反应特点
适用于对酸稳定的底物
除了与★羰基共轭的碳碳双键还原,不还原其他双键。★还原硝基
用途
将羰基还原为亚甲基,特别是与F-C酰基化反应相结合,是在苯环上引入烷基最重要的方法
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
醛、酮+肼(NH2NH2),KOH,一缩二乙二醇,180℃
反应特点
适用于对碱稳定的底物
不还原任何碳碳双键。不还原硝基★
用途
将羰基还原为亚甲基,也可以与F-C酰基化反应相结合,在苯环上引入烷基,与克莱门森反应互补
★将羰基还原成CHOH的反应
催化氢化
H2,Pt
反应机理:顺式加成
反应特点
醛、酮、酰卤、酸酐、酯均被还原生成醇
酰胺和腈被还原生成胺
★催化氢化不能还原羧酸
★碳碳双键可被还原,活性顺序为:双键α,β-不饱和双键>醛羰基>碳碳双键>酮羰基。因此可以用一当量的H2催化氢化α,β-不饱和醛酮,生成饱和的醛酮
当羰基两侧位阻不一样时,催化剂从位阻小的一侧接近羰基,被吸附后顺式加氢。且符合Cram规则(二)
用氢化铝锂还原
反应机理
经四元过度态的顺式加成
反应特点
除碳碳双键外,所有带羰基的化合物都能还原(醛酮,羧酸,羧酸衍生物),也能还原硝基,且活性为酰卤>醛>酮>酯>酰胺
当羰基和手型中心连接时,反应符合Cram规则
环己酮两侧立体环境不同时,按(i)反应位阻小,但产物羟基位于直立键;按(ii)反应位阻大,但产物羟基位于平伏键 判断按(i)还是(ii)进行反应,要综合考虑:R位阻越大,按(i)方式生成的产物越。当两侧位阻差不多时主要生成较稳定的产物
用硼氢化钠还原
机理与LiAlH4类似
反应特点
还原性弱于LiAlH4,只还原醛酮和酰卤,不还原酯,酰胺和羧酸
Cram规则
用乙硼烷还原
B2H6,H2O
反应机理
顺式加成
反应特点
不饱和醛、酮还原时,先还原羰基,在还原双键(α,β不饱和醛酮也是如此)。不还原硝基
还能还原羧基
麦尔外因-彭杜尔夫还原
异丙醇铝
生成醇
反应特点
可以使用过量的异丙醇,加催化量的异丙醇铝。因为生成的异丙醇铝可以和异丙醇交换,重新生成异丙醇铝
反应专一性强,只还原醛、酮,不还原碳碳双键,硝基,和其他羧酸和羧酸衍生物
金属还原
单分子还原
活泼金属(如:Na,Mg,Al)在质子溶剂中可以对羰基进行单分子还原,生成醇
反应特点
不还原孤立碳碳双键,但还原α,β不饱和双键,且活性顺序为:α,β不饱和双键>羰基
既可以还原醛酮,也可以将酯还原为醇
双分子还原
活泼金属(如Na,Mg,Al)在非质子溶剂中可以对酮进行双分子还原,生成邻二醇
用途
此反应常用来将酮转化成对称的邻二醇,并结合频哪醇重排,合成特殊结构的酮
醛、酮的重排反应
★法沃斯基重排
反应式
α-卤代酮在醇钠,氢氧化钠,氨基钠等碱性催化剂存在下分别重排成羧酸酯,羧酸和酰胺
反应特点
当底物不对称时,生成混合物,开环取决于开环生成的碳负离子的稳定性
用途
此反应可用来缩环,并可合成张力较大的四元环
二苯乙醇酸重排
反应式
二苯乙二酮在浓NaOH溶液中加热,会发生二苯乙醇酸重排反应
反应特点
当羰基连的不是苯基,而是烷基,氢或杂环时,也是可以发生这个重排反应的
当用的碱是醇碱时,生成的是酯
叶立德反应
Witting反应
Witting试剂
四级磷盐在强碱作用下失去一分子卤化氢生成的叶立德称为Witting试剂
反应特点
反应活性:醛>酮>酯
产物Z,E构型一般无法准确判定
用途
常用于由醛、酮合成烯烃,特别是用于合成在环外伸出双键和苯甲位有双键支链类型的烯烃因为这两个类型的烯烃无法用醇脱水合成
Witting-Horner反应
Witting-Horner试剂
用亚磷酸酯制备的磷叶立德称为Witting-Horner试剂
反应特点
主要生成E构型烯烃
用途
此反应可用来合成丙二烯衍生物
硫叶立德反应
硫叶立德与醛酮反应生成环氧化合物
与α,β不饱和醛酮反应生成环丙烷衍生物
醛、酮的制备
用芳烃制备
MnO2氧化
镉酐氧化
卤化水解
F-C酰基化
用炔烃制备
羟汞化水合法制备酮
硼氢化氧化法制备醛
用醇制备
一级,二级醇
Sarrett试剂(CrO3·吡咯)
分别生成醛、酮
Jones试剂(CrO3·稀H2SO4,丙酮)
分别生成醛、酮
欧芬脑尔氧化
丙酮+异丙醇铝
用羧酸衍生物制备
用酰卤还原
罗森孟还原
H2/Pd-BaSO4,硫喹啉
只还原酰卤,不还原醛、酮、硝基、卤素、酯等基团
用被烷氧基取代的氢化铝锂还原
用有机镉化合物还原
有机镉化合物只与酰氯反应,不与醛酮反应,因此可以停留在醛酮这一步
用二羟基铜锂还原
二羟基铜锂只只与酰氯反应,不与醛酮反应,因此也可以停留在醛酮这一步
不饱和烃的反应
类似F-C酰基化反应
酰卤和烯烃
将酰卤转变为酰胺后还原
用腈合成
斯蒂芬还原
氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈加入反应,水解后得芳醛
腈与格氏试剂反应合成酮
用异丙苯氧化制备丙酮
F-C烷基化合成异丙苯后进行氧化重排