11碳负离子

考研有机化学《碳负离子》章节思维导图，希望可以帮助到大家梳理。

11碳负离子

• 氢碳酸的概念和α氢的酸性
  • 氢碳酸的概念
    • 烃可以看作是一个氢碳酸，碳上的氢以正离子解离下来的能力代表了氢碳酸的酸性强弱。sp3杂化，sp2杂化，和sp杂化的碳电负性依次增加，形成的氢碳酸酸性依次增加
  • α氢的酸性
    • 与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢
    • 官能团吸电子能力越强，其α酸性越大
    • 且同一个α碳连接的吸电子基越多，酸性越大，因此β－二羰基化合物的α氢酸性比单纯醛酮和酯的α氢酸性大
      • 特例
        • 环戊二烯酸性比丙烯大很多
        • 桥环体系的二元酮的酸性与一元酮差不多
  • 羰基化合物α－H的活性分析
    • 羰基对α－碳负离子有吸电子诱导加吸电子共轭效应可以稳定碳负离子，从而使α氢具有一定的酸性。且羰基正电性越高，对α碳吸电子能力越强α氢酸性越大
      • 羰基正电性：酰卤＞酸酐＞醛＞酮＞酯，羧酸，腈＞酰胺
      • 羰基α氢酸性：酰卤＞酸酐＞醛＞酮＞酯，羧酸，腈＞酰胺
    • β－二羰基化合物由于受到两个羰基吸电子作用，α碳上的H特别活泼，和碱作用可以形成稳定负离子
• 酮式和烯醇式的互变异构
  • 规律
    • α氢酸性越大，越容易形成烯醇形式
      • 酮羰基比酯羰基更容易形成烯醇形式
      • 当α碳连有苯环或双键时，形成烯醇后的双键能与苯环或双键共轭，会稳定烯醇结构，也会增加形成烯醇的比例
      • 通常情况下烯醇式不如酮式稳定，但随着α氢酸性的增加，烯醇式含量会增加
      • ★FeCl3能使烯醇发生变色反应，因此除了苯酚，以烯醇为主要存在形式的β–二羰基化合物也能用三氯化铁鉴别
    • 不对称酮自身互变异构成双键含烷基多的烯醇式更稳定
• 羰基在酸碱催化下烯醇化的机理
  • 酸催化
    • 含氢较少的碳形成烯醇
  • 碱催化
    • 含氢较多的碳形成烯醇负离子
• 缩合反应
  • 大纲
    • 烯醇负离子与醛酮亲核加成
      • 醛、酮碳负离子（羟醛缩合）
      • 酯碳负离子（瑞福马斯基反应和达参反应）
      • β－二羰基化合物碳负离子（脑文格反应）
    • 烯醇负离子与酯的加成–消除
      • 醛、酮碳负离子（酮酯缩合）
      • 酯酯碳负离子（酯缩合）
      • β－二羰基化合物碳负离子
    • 与卤代烃的亲核取代——烷基化
      • 醛、酮碳负离子
      • 酯碳负离子
      • β－二羰基化合物碳负离子
    • 与酯、酰卤和酸酐的加成–消除——酰基化
      • 醛、酮碳负离子
      • 酯碳负离子
      • β－二羰基化合物碳负离子
  • 烯醇负离子与醛酮的亲核加成
    • 醛酮α碳负离子与醛酮的亲核加成——羟醛缩合反应
      • β－羟基酸和β－羟基酮很容易失水，有的反应过程中就失水了，有的需要强酸或强碱作用下脱水
        • 如何判断失水？
          • 做题时先看有无加热脱水条件，有的话写脱水产
          • 没有的话看下一部反应是否需要用到α，β－不饱和醛酮，如果需要的话就写脱水产物
          • 能与苯环形成共轭的一般写脱水产物
          • 其他情况可脱可不脱
      • 反应分类
        • 醛和酮的自身缩合
          • 醛：醛的自身缩合平衡常数很大可以顺利进行
          • 酮：许多脂肪酮的羟醛缩合反应平衡大大偏向于反应物方面，需要特殊装置（索氏提取器Ba（OH)2或碱性树脂)进行反应但环酮是比较容易进行羟醛缩合的
          • 二醛，二酮：当分子内含有两个醛、酮羰基时，可以发生分子内的羟醛缩合反应，一般较容易形成五、六元环
          • ★插烯规则：在醛、酮的羰基和α碳之间插入一个或一个以上的乙烯基，则与插入的n个乙烯基两端相连的羰基和α–H的反应活性不变
        • 醛和酮的交叉缩合
          • 两个不同的醛酮进行羟醛缩合反应时，由于反应位点不止一个，因此产物也不止一个。为了使反应更专一，可选择无α–活泼H的芳香醛和有α活泼H的脂肪族醛、酮作为底物来反应，这就是克莱森–施密特反应
        • ★醛和酮的定向缩合
          • 用酸碱催化进行粗略定向
            • 醛催化
              • 含氢少的α碳形成烯醇进行为主要产物
            • 碱催化
              • 含氢较多的α碳形成烯醇负离子进行反应为主产物
          • 定向生成热力学控制产物（含氢较少的碳进行反应）的方法
            • 首先利用含氢较少的α碳形成烯醇比例高，将形成的烯醇用三甲基氯硅烷固定住，形成两种烯醇硅醚，将他们通过蒸馏分离开，然后再与醛酮进行亲核加成，生成单一的羟醛缩合产物
          • 定向生成动力学控制产物（含氢较多的碳进行反应）的方法
            • LDA（二异丙基胺锂）碱性很强，而且位阻还很大，因此先用LDA选择性地与酸性较大的，位阻较小，含氢较多的α氢反应，可以使羰基几乎全部转变为含氢较少的烯醇负离子，然后再用三甲基氯硅烷固定烯醇负离子，然后蒸馏分离后与相应醛酮反应，生成单一的羟醛缩合产物
      • 反应特点
        • ★羟醛缩合是可逆性反应，低温有利于正反应，高温有利于逆反应
        • 羰基的正电性越强越容易被亲核加成，反应活性越高，因此醛活性大于酮，平衡常数大于酮
        • ★脱水时生成E型产物为主
    • 酯α碳负离子与醛酮的亲核加成反应
      • ★瑞福马斯基反应
        • 反应式
          • 醛或酮与α–溴代酸酯和锌（Zn）在惰性溶剂中相互作用，得到β溴代酸酯的反应
        • 反应机理
          • α溴代酸酯与锌形成有机锌试剂后，α碳具有了碳负离子的性质，然后再与醛酮进行亲核加成
        • 反应特点
          • 反应只能用锌，不能用镁，因为有机镁化合物太活泼，可以与本身的酯进行反应
          • 生成的β–羟基酸酯很易失水。是否失水，规则酮羟醛缩合
        • 用途
          • 用于合成β–羟基酸酯和α，β–不饱和酸酯
      • ★达参反应
        • 反应式
          • 醛、酮在强碱作用下和一个α–卤代酸酯反应，生成α，β–环氧羧酸酯
        • 反应机理
          • 在强碱作用下，α–卤代酸酯的α碳直接转化成碳负离子，然后与醛酮发生亲核加成反应，最后发生分子内的SN2反应生成环氧化合物
        • 特点
          • 生成的α–β环氧酸酯可以水解成羧酸，但很不稳定，受热后容易失去二氧化碳生成醛酮
        • 用途
          • 可以用来醛酮来制备醛酮，相当于原来的醛酮的羰基位置发生了平移
    • 酸酐α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——浦尔金反应
    • β–二羰基化合物α碳负离子与醛酮的亲核加成反应——脑文格反应
  • 烯醇负离子与酯的加成–消除反应
    • 酯α碳负离子与酯的加成消除反应——酯缩合
    • 酮α碳负离子与酯的加成消除反应——酮与酯的缩合反应
  • 烯醇负离子与卤代烃的亲核取代反应——羟基化 烯醇负离子与酯、酰卤和酸酐的加成消除反应——酰基化
    • 酯的烃基化、酰基化反应
    • 酮的烃基化、酰基化反应
    • 醛的烃基化反应
    • β–二羰基化合物的烃基化、酰基化反应
• β–二羰基化合物在有机合成中的应用
  • 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的合成
  • 酮式分解
  • 酸式分解
  • β–二羰基化合物在有机合成中的应用
• 胺甲基化反应——曼尼希反应
  • 反应式
    • 含活泼氢的化合物＋甲醛＋胺
  • 反应机理
    • 甲醛和胺先形成亚胺，羰基形成烯醇，其α碳作为碳负离子去进攻亚胺，发生亲核加成
  • 反应特点
    • 最常用的是甲醛，除甲醛外也可以用其他的醛
    • 最好使用二级胺，因为一级胺反应完之后，还会在进行反应，不过有时也会利用这一特点进行合成
    • 除了醛酮的α活泼氢可以进行此反应，羧酸，酯，硝基，腈的α氢以及炔氢、芳香环系的活泼氢（如酚的邻对位，吲哚的3位）均可发生此反应
    • 曼氏碱在蒸馏或碱作用下易分解生成α，β–不饱和醛酮，也可通过甲基化及霍夫曼消除反应生成α，β–不饱和醛酮，因此在合成中可以将曼氏碱作为α，β–不饱和醛酮的前体
  • 用途
    • 用于合成胺甲基化产物，在合成中可以作为α，β–不饱和醛酮的前体
    • 用于合成含N桥环的托品酮类化合物
• 鲁滨逊增环反应
  • 反应式
    • 环己酮＋曼氏碱——＞二并六元环
  • 反应机理
    • 第一步曼氏碱先分解成α，β–不饱和酮；第二步环己酮与α，β–不饱和酮发生迈克尔加成；第三步发生分子内的羟醛缩合关环
  • 反应特点
    • 由反应机理可知，曼氏碱就是用来提供α，β–不饱和酮的，直接用α，β–不饱和酮进行反应也是可以的
    • 由于迈克尔加成的一步，主要是环己酮羰基氢少的一侧α碳进行反应，因此可以用此法合成两个环相稠合的碳原子连基团的产物
  • 用途
    • 用于在环酮旁边并上一个六元环的合成
• 安息香缩合反应
  • 反应式
    • 苯甲醛在氰离子的催化作用下，会发生双分子缩合，生成安息香
  • 反应机理
    • 反应过程中羰基碳由亲电性转变成了亲核性，这称为极性翻转