导图社区 15酚
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15酚
物性
酚分子间能形成氢键,因此大多为高沸点的液体和熔点的固体
当邻位取代基能和酚羟基形成分子内氢键时,如邻硝基苯酚,分子间不能形成氢键,因此沸点相对较低
酸性
羧酸>碳酸>苯酚>水>醇
与碱的反应
羧酸:Na,NaOH,Na2CO3,NaHCO3都能反应
苯酚:只能与Na,NaOH,Na2CO3反应,且与Na2CO3反应生成NaHCO3
乙醇:只能与Na反应
成醚反应和克莱森重排
苯酚成醚
苯酚+CH3I,NaOH
苯酚+(CH3)2SO4硫酸二甲酯,NaOH
苯酚+重氮甲烷(CH2N2)
邻对位有硝基的卤代苯+CH3ONa
苯醚分解
HI
BBr3
H2/Pd
克莱森重排
烯丙基芳基醚,在高温下发生[3,3]σ迁移
反应特点
原来的烯丙性双键无论是E构型还是Z构型,新生成的双键总是E构型★。因为中间六元环过渡态要形成稳定的椅式构象
两个邻位未被占满时,主要得邻位产物;两点邻位都被占满时,得对位产物;邻对位都被占满时,不反应
要根据六元过渡态的机理进行产物的书写,不可以直接将原来与氧相连的键连在苯环上
除了苯酚,其他烯醇形成的烯丙基醚,也可以进行克莱森重排,将烯醇看成是苯酚的一部分,也按照六元环状过度态机理进行反应,最终产物是酮,不再互变为烯醇
成酯反应和弗里斯重排
成酯反应
醇与羧酸在酸催化下可以直接进行酯化反应,★而酚不可以,只能用酰卤来制备
苯酚+酰卤
★弗里斯重排
酚酯与AlCl3,Δ
生成邻羟基和对羟基芳酮
低温以对位产物为主,高温以邻位产物为主
苯环上带有间位定位基的不能发生弗里斯重排
酚芳环上的一般亲电取代反应
卤代
酚在酸性条件下或在CS2,CCl4等非极性溶液中,以苯酚的形式存在,进行氯化或溴化,可以得一卤代物
在中性或碱性条件下,卤代反应会生成2,4,6位都被取代的三卤苯酚
因为在中性条件下,可以部分水解成氧负离子,或碱性条件下,酚羟基与碱反应形成氧负离子。氧负离子给电子能力大大增加
溴水可以与苯酚反应生成三溴酚沉淀,是鉴别酚的一个特征反应
磺化
低温得邻位产物,高温得对位产物
硝化
苯酚室温用稀硝酸就可以单硝化,以邻位产物为主。可以利用邻硝基苯酚和对硝基苯酚沸点差别进行分离纯化
若用浓硝酸进行双硝化,苯酚容易被氧化,产率低。可以用4-羟基-1,3-二磺酸做原料合成
亚硝基化
在酸性条件下,与NaNO2,H2SO4
以对位产物为主
F-C反应
苯酚可以在正常的F-C反应条件下进行反应。只是酚羟基可以与三氯化铝形成酚盐,催化剂要的多一些
用三氯化硼做催化剂,主要得对位产物
苯酚与邻苯二甲酸酐反应,不能生成酰基化产物
瑞穆尔-悌曼反应
苯酚+CHCl3(卤仿),NaOH
在邻位或对位生成一个醛基
产物以邻位为主。且在吡啶中反应只生成邻位产物
产率低,苯环有吸电子基,对反应不利
科尔伯-施密特反应
酚钠(或酚钾)与CO2,加温加压
在羟基邻位或对位生成羧基
钠盐生成邻位产物,钾盐生成对位产物
低温生成邻位产物,高温生成对位产物
给电子取代基利于反应,吸电子取代基不利于反应
三氯化铁实验
大多数酚及烯醇类化合物与三氯化铁溶液发生反应生成络合物,酚类形成的络合物一般为蓝、紫、绿色,烯醇类形成的络合物一般为红褐色或红紫色。可用于鉴别
布赫尔反应
萘酚+NaHSO3,NH3
转变成萘胺
间苯二酚和间苯三酚的特殊反应
间苯二酚
间苯二酚可以发生双烯醇-双酮的互变异构,因此除了可以发生酚羟基的反应还可以发生酮羰基的反应
间苯二酚还可以被钠汞齐还原为1,3-环己二酮
间苯二酚由于更容易发生亲电取代反应,因此可以在氯化锌和盐酸的作用下,与腈发生酰基化反应。称为霍本-赫施反应
间苯三酚
间苯三酚也可以发生烯醇式和酮式的互变异构,因此除了可以的发生酚羟基的反应也可以发生酮羰基的反应
也可以发生霍本-赫施反应
酚的制备
芳香磺酸的碱熔融法
苯先磺化制备成芳香磺酸,然后在碱熔融的条件下,被羟基取代生成酚。反应条件剧烈,因此只适合能经受如此剧烈条件的底物,通常只适合苯和甲苯来制备
重氮盐法