导图社区 03醇
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民法分论
03醇
物理性质
酸性
★磺酸>羧酸>碳酸>硫酚>酚>硫醇>水>醇>乙炔>氨>乙烯>乙烷
沸点
与钠的反应
生成醇钠
(CH3)3COK常用的强碱
[(CH3)2CHO]3Al是二级醇和相对应的酮相互转变时常用的一个氧化还原催化剂
与含氧无机酸及酰卤的反应
生成相应的酯
硝酸、亚硝酸、硫酸
醇羟基的置换反应
与氢卤酸的反应
反应机理
大多数一级醇是SN2
二级、三级醇,苯甲型醇和位阻特别大的一级醇SN1机理
反应特点
按SN1机理注意重排和外消旋化。按SN2注意构型翻转
反应活性
苯甲型、烯丙性醇,三级醇>二级>一级
HI>HBr>HCl
★邻基参与效应
邻基参与基团有Cl、Br、I、COO–、OH–、OR、NH2、SR、S–、O–
有时会重排
▲双键和芳基
与卤化磷的反应
★反应机理
底物一般用一级和二级醇
构型翻转
与亚硫酰氯的反应
构型不变
★若加入吡啶构型翻转
经苯磺酸酯中间体制备卤代烃
第一步转化为苯磺酸酯构型保持,第二步被卤负离子取代构型翻转(SN2)
β–消除
E1消除
反应机理:E1
有重排,★无法通过醇脱水直接合成端基烯烃
★注意重排的基团
区域选择性:扎依采夫规则
立体选择性
烯烃的顺反,★以反型为主
脱水活性:三级>二级>一级
工业上用醇 350–400℃ 在氧化铝表面脱水,★不重排,★遵守扎依采夫规则
醇的氧化反应
与KMnO4或MnO2反应
一级醇
生成羧酸
二级醇
生成酮
★三级醇
不易氧化,酸性下先脱水成烯,再氧化双键
★在碱性条件下的可选择性氧化烯丙位的羟基
★不氧化其他羟基
用铬酸氧化
一级,二级醇
试剂有(Na2Cr2O7/H2SO4,CrO3/CH3COOH)生成羧酸和酮,(Sarrett试剂,Jones试剂)生成醛和酮
Sarrett试剂:CrO3·(吡啶)2 Jones试剂:CrO3,稀H2SO4
用硝酸氧化
一级醇氧化为酸
★二级、三级醇在较浓的硝酸
碳碳键断裂
常用于环醇开环氧化的合成(变成二酸)
Oppenauer氧化
与丙酮和异丙醇铝的反应
反应特点只适合用于氧化二级醇
Pfitzner-Moffatt试剂氧化
费兹纳-莫发特试剂
二甲基亚砜(DMSO)和二环己基碳二亚胺(DCC)
生成醛、酮
可将一级醇、二级醇分别氧化为酸、酮
邻二醇的特殊反应
被高碘酸氧化
写产物看作两个羟基碳中间断裂,分别加上一个羟基,然后脱水成羰基
★α-羟基醛酮、α羟基酸、1,2–二酮,α–氨基酮,1氨基–2–羟基化合物也能进行类似反应
★用四醋酸铅氧化
产物的写法同高碘酸的氧化,且底物为α–羟基酸、1、2–二酮,α–羟基醛酮是,要有水或醇存在才能反应
顺式比反式速率大
频哪醇重排反应
羟基脱去后哪个碳正离子更稳定,就脱去哪个
形成碳正离子后,另一边的碳上哪个基团更能稳定碳正离子,哪个基团发生迁移
迁移基团需要在反式位置(一般环状需要特别考虑)
有些不是邻二醇的化合物,在合适条件下,也可以按这个机理反应(类频哪醇,半频哪醇)
醇的制备
格氏试剂+环氧乙烷
合成β位为CH2的醇
格氏试剂+醛酮
合成一级、二级三级醇
格氏试剂+酯
合成有两个或三个相同烷基醇
炔化钠+醛酮
用于合成羟基炔和共轭二烯烃
鉴别:卢卡斯试剂(浓HCl+无水ZnCl)用于鉴别6个和6个以下的醇
苯甲型、烯丙性,三级醇
立刻反应,反应放热,溶液呈浑浊后分层
2-5min反应,放热不明显,溶液分两层
室温放置1h仍无反应,必须加热才反应