化学-热力学2思维导图

这是一篇关于化学热力学2思维导图，包含热力学第一定律、熔与热力学、熵与化学反应的方向等。希望对你学习化学有所帮助！

化学热力学

• 热力学第一定律
  • 热力学的基本概念
    • 体系与环境
      • 敞开体系：物质交换+能量交换
      • 封闭体系：只有能量交换
      • 孤立体系：既无物质交换也无能量交换
    • 体系的性质
      • 广度性质（容量性质）：有加和性，如体积、质量、热容等
      • 强度函数：无加和性，如温度、压力、密度、粘度等
    • 状态
      • 体系的物理性质和化学性质
    • 可逆膨胀：W=-nRTln（V终/V始）
      • 推动力无限小
      • 过程无限缓慢
      • 外界扰动极小
      • 所需时间无限长，系统对外做功最大，不可能实现
    • 热力学能U（内能）
      • 体系内部所有粒子除总体势能及动能外所有能量的总和，是状态函数，广度性质
      • 无完整认识，其绝对值无法确定（H也如此）
    • 热和功（都不是状态函数）
      • 热Q：T环境＞T体系、体系吸热（能量由环境传到体系）为正值 反之为负值
      • 功W：“除了热就是功”，环境对系统做功为正值，反之为为负值
    • 焓
      • 封闭体系，压力：始态＝终态＝环境，只做体积功
  • 热力学第一定律：∆U=Q+W
  • 焓
    • 等压热和焓：Qp=∆U+p∆V＝∆H，H＝U＋pV，状、广态
    • 等容热：∆U=Qv
    • Qp=Qv+（∆n）RT
• 焓与热力学
  • 表示
    • pɵ：压强=1×10^5Pa
      • 气体为标准压力下的气体，固体（液体）为标准压力下的纯固体（纯液体）
      • 理想稀溶液中的溶剂的标准态是标准压力下的纯液体，溶质体积摩尔浓度=1mol/L或者质量摩尔浓度1mol/kg
    • 下标“r”表示一般的化学反应,上标“ɵ”表示标准状态 ∆H还有熔化热fus，凝固热sol；气化热vap，凝结热coa；升华热sub
    • “m”即表示发生了1mol的反应，反应进度为1mol
    • 常用298.15K下的标准焓变
    • “f”表示“标准生成”，不是绝对值，而是相对于生成它的参考态单质的相对值
  • 热化学方程式
    • 应当标明物质的聚集态甚至晶体类型 (g),(l),(s),(aq),(cr),C(金刚石）orC(石墨）
    • ∆rHɵ(298.15K)，单位kJ/mol
    • 化学计量数
  • 反应进度：ɛ=∆nB/ʋB＝nB(ɛ)-nB(0)/ʋB
  • 盖斯定律
  • 标准摩尔生成焓
    • 由最稳定单质生成1mol某物质时的焓变，称为摩尔生成焓，标准状态下的生成焓即为标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热）∆rHmɵ=∑∆fHmɵ(生成物）-∑∆fHmɵ(反应物) 计量系数
  • 计算：
    • ∆rHmɵ=∑[∆fHmɵ(298.15K)]生成物-∑[∆fHmɵ(298.15K)]反应物＝∑ʋB ∆fHmɵ(B,298.15K)
• 熵与化学反应的方向
  • 自发过程
    • 方向的单一性，若想要其逆转必须借助外力对其做功
    • 具有做功的能力，做功的能力就是自发过程的内在推动力
    • 有一定的限度，总之，自发过程总是单向地趋向于平衡状态，此即为该条件下自发过程的极限
  • 熵
    • 混乱度是指组成系统的质点不规则或无序的程度，熵是系统混乱度的量度，用符号S表示，它是状态函数有广度性质，一定量纯物质的熵是温度与压力的函数
    • 影响因素
      • 物质的聚集状态：g>l>s
      • 温度和压力：温度升高，熵值增大； 对气态物质，压力增大，熵值减小；对固态和液态物质，压力对熵值的影响不大
      • 相对分子质量和分子结构：复杂分子>简单分子
    • 熵变与化学反应的方向
      • 熵增原理（热力学第二定律的一种表达形式）：在孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加,即熵增的方向进行
      • 关键：要将系统和环境当作整体来看熵变，以总熵变作为判据。∆S总=∆S系+∆S环
      • ∆S总:>0过程自发进行 <0过程非自发进行，其逆反应可自发进行 =0系统处于平衡状态
    • 热力学第三定律指出：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，记为S0=0 熵变∆S=S(T)-S0 注意(?)：对水溶液中的离子，则规定活度为1的H+水溶液的标准摩尔熵为零
    • 1mol某物质在标准状态下的规定熵称为标准摩尔熵，符号Smɵ（T），单位J/mol/K标准熵均为正值（水溶液有例外）(?)，稳定单质的标准摩尔熵不为零
    • 熵变的计算
      • ∆rSmɵ=∑[Smɵ(298.15K)]生成物-∑[Smɵ(298.15K)]反应物 计量系数 近似认为不随温度变化
• 吉布斯自由能与化学反应的方向
  • G=H-TS，吉布斯自由能（吉布斯函数），状态函数、广度性质
  • 在封闭系统等温等压、只做体积功的条件下：∆G<0自发；>0非自发；=0平衡
  • 如果系统发生了等温等压下的可逆过程，∆G=W非体积
  • 等温方程：∆G=∆H-T∆S
  • 推导：在等压条件下，只做体积功时∆H系=Qp=-Qp环 , ∆S环=Qp环/T=-∆H系/T,∆S总=∆S系+∆S环，即得∆S总=∆S系-∆H系/T，进而可得等温方程
  • ∆rGmɵ；∆fGmɵ:由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能称为该物质的标准生成吉布斯自由能
  • 计算
    • 标准状态下：∆rGmɵ=∑[∆fGmɵ(298.15K)]生成物-∑[∆fGmɵ(298.15K)]反应物
    • 吉布斯-赫姆霍兹公式：∆G(T)＝∆H(T)-T∆S(T) 常用∆rGmɵ（T）=∆rHmɵ（298.15K)-T∆rSmɵ(298.15K） 单位统一
    • 非标准状态下∆rGm=∆rGmɵ+RTlnJ,该式被称为化学反应的等温方程式，J的表达式类似于浓度熵(?)，对于溶液我们通用浓度，气体我们用压强。规定：标准浓度=1mol/L，标准压强=100kPa
• 拓展?
  • 热力学在生物系统中的作用
    • 生物化学中的标准状态
      • 规定为C(H+)=10^-7mol/l,∆rGmɵ’=∆rGmɵ+RTlnC(H+)^x
    • 生物体内发生的反应标准吉布斯函数变多>0但自行发生
      • 不是在标准条件下进行的，偶合反应，一个自发性很强的反应带动另一个反应
    • 生物体内的偶合反应
      • 一个反应的产物为另一个反应的反应物之一，可影响平衡的位置甚至如上面所说的那样，使不能进行的反应发生
      • 在生化偶合反应中，一种酶催化剂可以使两个没有共同物质的反应同时发生
  • 可逆反应和化学平衡
    • 可逆反应：像合成氨反应这种既能向一个方向又能向相反方向进行的双向反应，可逆性是化学反应的普遍特性
    • 化学平衡：V正=V反，系统内反应物和生成物的浓度或分压保持不变，平衡态是一定条件下化学反应所能进行的最大限度
  • 平衡常数
    • 实验平衡常数（简称平衡常数）
      • 就是根据化学平衡定律由实验直接测定的平衡常数
      • Kc=[c]^e[D]^g/{[A]^a[B]^b}分压式类同
    • 标准平衡常数
      • 没有单位，量纲为一，通过热力学方法计算得到
      • Kɵ=（[C]/Cɵ)^e([D]/Cɵ)^g/{([A]/Cɵ)^a([B]/Cɵ)^b}分压式类同
      • 纯固相、液相和稀溶液中的水可视为常数，不必写出来
    • 多重平衡
      • 化学方程式间加减即为平衡常数间的乘除，一个化学方程式计量系数乘几，则平衡常数化为原来的几次幂
  • Kɵ和∆rGmɵ的关系
    • ∆rGm=∆rGmɵ+RTlnJ，平衡时原式等于0，继而通过J与K的关系推得lgKɵ=-∆rGmɵ/2.303RT，∆rGm=-RTln（Kɵ/J）
  • 标准平衡常数的应用
    • 判断反应进行的限度，预测反应的方向，计算平衡体系的组成
  • 化学平衡的移动
    • 浓度对平衡移动的影响，即通过Kɵ和∆rGmɵ的关系推出其中变化关系
    • 温度对化学平衡的影响，lgK1ɵ/K2ɵ=∆rGmɵ*（1/T1-1/T2）/2.303R，可以看出，标准摩尔焓变的绝对值越大，温度对平衡常数的影响越大
    • 压力对平衡的影响，设系统体积有V变为V/x,则可计算出J=x^(e+g)-(a+b)Kɵ，继而便可推出平衡移动有∆n的关系