有机化学：第三章 烯烃和炔烃

大学有机化学复习必备！有机化学第三章立体化学基础学习笔记思维导图分享！什么是手性分子？什么是对应异构？一张思维导图帮你解决这些问题！下图包括环状化合物的立体异构、外消旋体的拆分、对映异构体的表示方法和构型标记等内容。适用于天大课本，如有疑问或者哪里写错，欢迎留言讨论。

有机化学第三章 烯烃和炔烃

• 烯烃和炔烃结构
  • 烯烃
    • CnH2n
    • sp2杂化
      • SP2轨:有三个，分别为c-c、2个C-H键。
    • π键
      • 两个C剩下的p轨垂直于σ键所处平面，两个p轨侧面相互重叠，形成π键
  • 炔烃
    • CnH2n
    • sp杂化
      • sp轨：1个c-c，一个c-H
    • π键
      • 两个c各余下两个p轨，每个c上p轨相互垂直，且都垂直于σ键所在平面
  • π键的特性
    • 交叠程度比σ键小，π键键能比σ键键能低，易断裂
    • 不能旋转，会断
    • π键比σ键活性大
      • 电子云在成键原子周围分散成上下两层，原子核对π电子束缚较小，π电子云有较大流动性；σ电子云只在原子核之间
• 烯烃和炔烃的同分异构
  • 4个及以上的烯烃和炔烃都有同分异构
    • c架异构
    • 官能团（不饱和键）位次异构
  • 同c数烯烃炔烃比烷烃构造异构复杂
  • 构型异构
    • 顺反异构（炔没有）
      • 7个c以下，环烯烃，顺比反稳定
• 烯烃和炔烃系统命名
  • 分子内最长链做主链
    • 若最长链含重链，称某烯或某烷
  • 若主链含重链，给重链最小编号，编号写在“烯”、“炔”前
    • 如：2-烯
  • 取代基位次、数目、取代基写在母体前(重c链也可能是支链）
    • p59例：3-甲亚基己烷、5-甲基己-2-炔
  • 主链c原子超过10个，称“某碳烯”、“某碳炔”
  • 环烯烃
    • 主体环某烯，1、2位次为重碳，取代基放母体前
      • 如：4-乙基环戊烷p60
  • 桥：取代基与主体间加“二环［ . . ］”；螺：取代基和主题间加“螺［ . ］”
• 烯基/炔基
  • 主体为“烯基”，烯基碳为1号开始命名支链
• 烯烃顺反异构命名
  • 顺反异构
    • 两个相同原子或原子团位于双键同侧
    • 书写时，先写顺/反
    • 只适用于双键两侧有同原子或原子团的
  • Z－E标记法
    • 适用于所有烯烃
    • 较优先集团在同侧为Z；异侧为E。
      • 同侧标(Z)；异侧标(E)。
    • 原子顺序越大，则较“优”
      • 例：I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>：
      • 例：-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3
      • 例：-CH2Cl>-CH2OH>-CH2NH2
• 烯炔命名
  • 分子内最长碳链为主链
  • 烯在前，炔在后
  • 若烯炔位置一样时，双键优先小编号
  • 例：丁-1-烯-3-炔
• 烯烃和炔烃物理性质
  • 无色，沸点随相对分子质量增加而递增
  • C2～C4的烯/炔：气体；C5开始是液体
  • 相对密度小于1
  • sp2/sp：s轨道成分比sp3中成分多，价电子收到束缚越大，碳原子电负性越大。
    • 电负性：三键碳原子>双键碳原子>饱和碳原子
  • 偶极：烯烃炔烃分子偶极较弱；末端炔比末端烯烃略强；有对称中心的烯烃和炔烃偶极矩等于0
  • 沸点：顺式异构>反式异构，因为顺式异构具有弱极性，分子间偶极-偶极作用增加
  • 熔点：反式异构>顺式异构；因为反式对称性好，晶格排列比顺式紧密，熔点高
  • 检验液态烯烃和炔烃纯度：看折射率，电子越容易极化，折射率越高，烯烃和炔烃折射率比烷烃大。
• 烯烃和炔烃化学性质
  • 加成反应(α–碳原子：与官能团直接相连的C)，α-Η活泼，所以易发生加成反应
    • 催化氢化
      • 催化剂：铂pt/钯pb/镍Ni
      • 顺式加成
      • 催化加氢看空间位阻，顺序：乙烯>一取代>二取代>三取代；乙炔>一取代>二取代>三取代
      • 同时存在叁键和双键：叁键先加成（因为sp电负性比sp2电负性强）
      • 控制三键加成到双键，不往下加成：加Lindlar催化剂/p-2催化剂(又称Ni2B)
      • 控制只进行反式加成：金属Na/Li，加液氨溶液
      • 氢化热：多数为放热反应，1mol不饱和烃氢化放出的热量为氢化热
        • 氢化热越高，说明原不饱和烃内能越高，越不稳定
        • 顺式异构体氢化热较高，内能大，稳定性低
        • 烯烃氢化热大小：R2C＝CR2<CH2＝CH2
        • 炔烃氢化热大小：RC三CR'<HC三CH
      • 超共轭效应：σ–π超共轭（C-H的σ键，和C=C中两个p轨肩并肩交叠形成π键）
        • σ偏离原来轨道，电子离域到π键，降低了烯烃内能，使其稳定，所以C=C相连甲基越多越稳定
        • σ的离域使π键电子云密度升高，所以烯烃容易发生亲电加成和α-氢原子取代
    • 离子型加成反应
      • 发生了共价键易裂；包括了亲电加成和亲核加成。速控步骤决定亲核还是亲电
        • 碳正离子机理的亲电加成
          • p69机理
          • 碳正离子是sp2杂化，有一个正离子p空轨道
          • 为什么叔丁基碳正离子稳定
            • 三个甲基碳原子都是sp3杂化，sp3杂化碳原子电负性比sp2杂化中心碳原子电负性小，甲基给电子基团稳定中心碳正离子
            • 叔碳正离子有9个C-H的σ键与碳正离子中心p轨发生σ-p超共轭，稳定了碳正离子
            • 碳正离子稳定性顺序：3°>2°>1°>CH3+
          • 常有碳正离子重排
            • 机理p 71
            • 正电荷喜欢在光棍c上呆着(3°的C)
          • 马氏规则（H加H多的c上)
            • 实质：优先生成比较稳定的碳正离子中间体
            • 炔烃
              • 主要生成同碳二卤代物
              • 控制加一分子卤化氢，这是制备卤代烯烃的一种方法，产物是反式加成
              • 卤化氢加成顺序：HI>HBr>HCl：HCl键最不易断
            • 烯烃
              • 不对称烯烃和极性试剂反应
            • 与冷、浓硫酸加成
              • 与硫酸(HOSO3H）生成硫酸氢烷酯(ROSO3H)
              • 硫酸氢烷酯溶于硫酸；且是易吸潮的固体，难以分离
                • 可用来提纯饱和烃及卤代物(例：烷烃不溶于硫酸，可用浓硫酸洗涤烷烃和烯烃混合物，可除去烷烃中烯烃
              • 硫酸氢烷酯溶液用水稀释并加热，得醇和硫酸
                • 此为大规模制造醇的方法，称为烯烃的间接水合法，或称硫酸法
              • 硫酸是二元酸，可与两分子乙烯加成，生成硫酸二乙酯
            • 与水、醇加成
              • p74机理
                • 生产低级醇的方法，称为直接水合法
            • 烯烃的二聚反应
              • 条件：与稀硫酸（50%），100°C下（与上式浓硫酸反应加以区分）
              • p75机理
              • 逆反应，碳正离子去质子，得烯烃
                • 作用于长链烷烃转变成小分子烯烃
            • 烯烃与烷烃的加成
              • 条件：在酸性催化剂条件下（H2SO4或HF）
              • p76机理
        • 经由三元环状正离子的亲电加成
          • 烯/炔与卤素加成
            • 烯：生成邻二卤代物
            • 炔：生成四卤代物
              • 在与一分子卤素反应之后，由于卤族元素比c元素电负性大，卤族元素吸引电子使得双键c电子云密度降低，不利于继续与卤素加成，所以易控制炔只加成一分子卤素
            • 广泛用于分析烯烃炔烃，常采用溴的四氯化碳溶液，现象：溴的红棕色消失
            • 卤族加成中，只有氯溴有实际意义，反应中氯比溴活泼
            • p78机理:三元环状正离子中间体，是共价异裂离子型反应
            • 得到反式加成产物
            • 反应速率
              • 烷基取代的乙烯比纯乙烯与溴加成速率快
              • 与卤族反应，炔比烯慢
                • 所以叁键双键同时存在，双键先反应
              • 带-COOH反应慢
          • 其他三元环正离子加成
            • 烯烃与氯/溴，加水
              • 相当于烯烃与次卤酸反应
              • 第一步生成环状卤正离子中间体；第二步谁进攻卤正离子
              • 第二步也可能是卤负离子进攻卤正离子，会有副产物生成
              • p79机理
              • 马氏规则
            • 烯烃与亲电试剂反应
              • 如ICl、RSCl
              • 第一步生成正离子环状中间体；第二步负离子与正离子亲电加成
              • 反式加成
        • 经由三元环状正离子的亲核加成 羟汞化-脱汞反应
          • 反应物：烯烃与醋酸汞［Hg(OOCCH3)]2/Hg(OAC)2
          • 第一步：两反应物在四氢呋喃水溶液中，相当于－OH和＋HgOAc与碳碳双键加成；第二步：HgOAC被H取代
          • 马氏规则
          • 若第一步不用水溶液，用醇、氨、酸，则反应生成醚、胺、酯
          • p80机理
        • 经由三元环状正离子的亲和加成 炔烃水合反应
          • 又称库切罗夫反应（Kucherov）
          • 炔烃在硫酸汞和硫酸溶液催化下，经由汞正离子机理与水发生亲核反应最终生成醛和酮
          • 重排：烯醇式和酮式的互变异构
            • 由乙烯产生的烯醇容易重排成乙醛；其他炔烃重排成酮
          • p81机理
        • 经由碳负离子机理的亲核加成
          • 条件：在碱催化下，炔容易与ROH、RCOOH等进行亲核加成
          • 从结果看，是在醇或者羧酸分子中引入一个乙烯基（通称乙烯基化反应）
          • p82机理：ROH、RCOOH分别变成负离子，再去亲核
          • 碳负离子稳定性：RC三C`>RCH=CH`>RCH2CH2`（与碳正离子相反）
            • 原因：α-C连甲基太多，给电子太多，使中心负碳离子更不稳定
    • 自由基加成反应
      • 马氏规则
        • 溴化氢与不对称烯烃加成(碳正离子亲电离子型加成)
      • 反马氏规则
        • 在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃反马氏
        • 过氧化物：ROOH/ROOR
        • 过氧化物有较弱的-O-O-键，受热易均裂，引发试剂生成自由基
        • p83机理:过氧化物链引发
        • 稳定性：3°>2°>1°>CH3·，类似于碳正离子自由基
        • 过氧化物效应仅限于溴化氢，氯化氢键强难生成原子，碘化氢生成碘原子，但不活泼。
    • 协同加成反应
      • 硼氢化反应
        • 烯
          • B类似C，但B最多只能结合3个H
          • B外电子2，3结构，只能进行sp2，有一个p空轨，易与电负性强的C相连
          • 由于空间效应和电子效应，易产生同侧顺式加成，B原子易进攻取代基少的双键C原子
          • 烯烃经硼氢化反应生成烷基硼，通常分离不出，通过加H2O2+NaOH+H2O
            • -BH2变成-OH（连取代基少的C上）
              • 烯烃间接水合制备醇
        • 炔
          • 炔烃经过硼氢化得到烯基硼烷
            • 变成顺式烯烃
              • 由于烯键碳原子电负性大，且C-B键极性强，可直接酸化加氢得顺式烯烃
            • 变成醛/酮
              • 醛
                • 在H2O2+NaOH+H2O
                • 乙炔或端炔得到醛
                • 注：只有一个c变成-C=O，因为是烯烃变醛酮，只有一个不饱和度
              • 酮
                • 其他炔烃得到酮
      • 环氧化反应
        • 烯
          • 烯烃与过氧酸（R-CO-O-OH）
            • 一个O与烯烃成环
            • 拿掉过氧酸里一个O，另外两个O成酸
          • 双键碳原子连给电子基团越多，烯烃与过氧酸反应越容易进行
            • 活性：R2C=CR2>R2C=CHR>…>CH2=CH2
        • 炔
          • 无
      • 高锰酸钾氧化反应
        • 烯
          • 条件
            • 高锰酸钾、氢氧化钾、冷的（温和）
              • 顺式邻二醇
                • Baeyer实验-高锰酸钾紫色消失，产生褐色二氧化锰沉淀，用来鉴别碳碳双键化合物
            • 1、高锰酸钾，氢氧化钾，热的/2、或者在酸性条件下（激烈）
              • 断裂，生成含氧化合物
              • 端位成CO2，非端位成醛酮
              • 断键c的C-H键变C-OH
        • 炔
          • 条件
            • 高锰酸钾，水，常温，中性（温和）
              • 生成α-二酮（两碳原子相连，邻位双酮）
            • 高锰酸钾，水，碱，再加酸（激烈）
              • 断裂，端位生成CO2
              • 非端位生成酸
      • 臭氧化反应
        • 烯
          • 断键，简单粗暴两个c分别加双键O，成醛酮，其他都不变（不存在端位问题）
        • 炔
          • 断键，简单粗暴变酸，其他不变（不存在端位问题）
  • 催化氧化反应
    • 在活性银的条件下，乙烯变成环氧乙烷（其他烯不行）
      • 工业上制环氧乙烷的主要方法
    • 在PbCl2-CuCl2，H2O条件下，乙烯变乙醛，丙烯变丙酮
      • 环境友好型
  • 聚合反应P90
    • 由少数分子聚合而成的聚合物，叫低聚物
    • 由许多分子聚合而成的相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物
    • 有两种或以上不同单体聚合反应，叫共聚反应
  • α-氢原子的反应
    • 反应原因：1、sp2比sp3电负性大，收到诱导效应，α-氢原子有活泼性。2、α碳上的σ键与π成σ-π超共轭，使σ键上的电子离域，变活泼
      • 卤化反应
        • 低温加成，高温取代（双键未被破坏）
        • 若加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），则在低温下也可进行取代反应（双键不破坏）
      • 氧化反应
        • 在钼酸铋条件下，丙烯烃中，α-碳原子被氧化成丙烯醛
        • 在异丁烯中，被氧化成α-甲基丙烯醛，继续被氧化生成α-甲基丙烯酸
        • 若条件是氧气+NH3，则丙烯生成丙烯腈（CH2=CH-CN）
  • 炔烃的活泼氢反应
    • 炔氢的酸性
      • 杂化碳原子电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去
      • 乙炔酸性比乙烯乙烷强，但比水弱
    • 金属炔化物的生成及应用
      • 乙炔或端炔烃不同，能与碱金属或强碱反应，生成金属炔化物
      • 碱金属例Na；强碱如NaNH2
      • 金属炔化物有炔基负离子，既是强碱，也是强亲核试剂
        • 能与卤甲烷或伯卤代烷发生亲核取代
        • 与仲卤代烷和叔卤代烷进行上述反应时，主要生成消除产物
    • 炔烃的鉴定
      • 乙炔或端炔烃分子中的炔氢可以被Ag+、Cu+置换，分别生成炔银和炔亚铜
      • 乙炔银白色沉淀，乙炔亚铜棕红色沉淀
        • 两种物质干燥时受撞击会发生爆炸，所以实验完需要立即用酸处理
      • 可用此来鉴别乙炔或端炔烃
• 烯烃炔烃的工业来源和制法
  • 低级烯烃
    • 石油裂解气
      • 此方法大规模生产乙烯、丙烯
      • 乙烯产量时衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志
    • 炼厂气
  • 乙炔的工业生产
    • 电石法（电石：CaC2）
      • 生石灰和焦炭在高温炉加热中生成碳化钙CaO+3C👉CaC2+CO
    • 部分氧化法
      • 甲烷加氧气部分氧化裂解生成乙烯
  • 烯烃的制法
    • 醇脱水
      • 醇与H少的邻碳分别脱OH、H
    • 卤代烷脱卤化氢
      • 在KOH醇溶液中，加热
    • 过渡金属催化的交叉偶联反应
  • 炔烃的制法
    • 二卤代烷脱卤化氢
    • 乙炔和端炔烃的烷基化
      • 使有端炔的炔链加长