仪器分析知识点思维导图

这是一篇关于仪器分析知识点思维导图，化工、化学专业应对考研复试提问，包含色谱分析、红外光谱法紫、外可见吸收光谱法等内容。

仪器分析知识点

• 紫外可见吸收光谱法
  • 共轭基团在近紫外区的吸收
  • 定义：利用某些物质的分子吸收200-800纳米光谱区的辐射来进行分析测定的方法
    • 对于光谱来说，当波长在400-800nm的时候是可见光区域（主要是有色物质），10-400nm这一部分时紫外光波段，波长越小，能量越高，当波长小于10纳米的时候就是x射线，γ射线区域，10-200nm是远紫外区，近紫外区是200-400nm是主要的研究对象（是绝大多数共轭有机分子所处区域）。
  • 原理：有机化合物分子中的价电子（xigema电子（单键），π电子（双键），n电子（孤对电子））从能量较低的轨道跃迁到能量较高的反键轨道，进而产生吸收曲线。
    • 一般来说反键轨道（xigema星）>非键轨道（n轨道）>成键轨道（xigema，π轨道）
    • 对于从xigema-xigema星的跃迁需要远紫外光激发（涉及到的物质为饱和烷烃）
    • 对于n-xigema星跃迁也需要远紫外光激发（200nm左右）（涉及到含非键电子的饱和烃的衍生物，比如醇，醚）
    • 对于n-π星的跃迁需要紫外可见区，跃迁能量比较低，是一个弱吸收带
    • 对于π-π星跃迁需要远紫外区的近紫端和近紫外区激发，属于一个强吸收。共轭程度越大，波长越大
  • 吸收曲线：
    • 最大吸收波长：在吸收曲线中吸光度最大值对应的波长。
  • 普带分类（π-π星和n-π星的跃迁）
    • R带（n-π星的跃迁）强度弱
    • K带（π-π星跃迁）由共轭系统引起；吸收峰很强；如果共轭程度增加，最大吸收波长会红移，吸收强度会增强。
    • B带（闭环共轭双键的π-π星跃迁）比如芳香烃
    • E带（苯环中三个双键的π-π星跃迁）吸收强度：E1带>E2带；当苯环连接助色团时，最大吸收波长会红移。
      • 生色团：在规定波长范围产生主要吸收信号的基团；助色团：辅助发色的基团，起到一个给电子的作用；助色团会增加生色团的最大吸收波长。
      • 红移：波长会往红区移动，就是波长增加；引用孤对电子可产生红移。蓝移：波长减小。
  • 影响紫外可见光谱的因素
    • 共轭效应的影响
      • π电子共轭体系增大，最大吸收波长红移，吸收强度增大。
      • 空间位阻增大，共轭体系遭到破坏，则最大吸收波长蓝移，吸收强度减小。
    • 取代基的影响
      • 助色团取代、π-π星跃迁程度增大，最大吸收波长增大。
    • 溶剂的影响
      • 溶剂极性增大则π-π星跃迁增大，n-π星跃迁减小
        • 尽可能采用非极性溶剂；比较未知物与已知物光谱时，溶剂应相同；溶剂在测定范围内无吸收或吸收小。
    • pH值影响
      • 如果一个化合物，加入碱之后吸收峰红移，那么说明这个化合物是酸性的。
      • 如果一个化合物，加入酸之后吸收峰蓝移，那么说明这个化合物是碱性的。
  • 紫外可见分光光度计组成
    • 光源
    • 单色器：发射紫外光。
    • 样品池
    • 检测器
    • 数据处理仪器
• 红外光谱法
  • 研究对象为官能团，是振动的基频。
    • 研究的振动分为伸缩振动和便携振动，伸缩振动出现的区域高于变谐振动出现的区域
  • 概述：当一个分子受到特定波段的光辐射之后，它的振动能级发生跃迁，这一部分产生红外吸收光谱，对于红外吸收光谱，不同的官能团也会有不同的峰，通过不同的特征峰推出官能团的结构，再结合分子式，就可以得到分子结构。
  • 主要波段为：中红外区，2.5-50μm，400-4000cm-1（波数）
    • 红外光谱图分为指纹区和官能团区
  • 产生条件
    • 光辐射给予的能量必须等于它跃迁的能量
    • 分子振动的偶极矩的大小或方向必须要有一定的变化
      • 对称分子无偶极矩变化，所以辐射不会引起共振，也就不会有红外活性。
  • 影响峰位变化的因素
    • 电子效应
      • 共轭效应：π-π共轭效应使双键的吸收峰向低频方向移动（红移）
      • 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）
    • 空间效应（空间位阻）
      • 环状化合物
        • 环外双键，由于环张力增加，波数增加
        • 环内双键，环张力增加，波数减小
    • 氢键效应波数减小。
  • 各种化合物特征集团频率
    • 烷烃
      • 甲基在2960和1380处出现，2960处（伸缩振动）容易堆叠，所以看1380（变谐振动）处比较明显。
    • 烯烃
    • 炔烃
    • 芳香烃
      • 主要看苯环骨架振动
    • 羰基化合物
      • 酮（排除确认）
      • 醛
  • 解普
    • 先根据分子式算出不饱和度（2C+2-H）
    • 推测苯环，羰基（费米振动）
• 色谱分析
  • 色谱理论
    • 色谱法
      • 概念
        • 固定相：将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相称为固定相。
        • 流动相：自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相。
        • 色谱柱：装有固定相的管子称为色谱柱。
      • 色谱分析法：利用不同物质在两项中具有不用的吸附系数或分配系数，当两相中反复多次吸附脱附或分配从而使混合物中各组分得到分离的技术。
        • 步骤一：当含有混合物样品的流动相（气体，液体或超临界流体）经过固定相时，就会与固定相发生作用
        • 步骤二：由于各组分在性质上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异（极性上的差异）
        • 步骤三：在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出
        • 步骤四：各个单组分物质可分别进行定性、定量分析。
      • 分类
        • 按流动相物态
          • 气相色谱法
            • 按固定相物态
              • 气固色谱法
                • 吸附色谱
              • 气液色谱法
                • 分配色谱
          • 液相色谱法
            • 按固定相物态
              • 液固色谱法
                • 吸附色谱
              • 液液色谱法
                • 分配色谱
        • 按固定相使用形式
          • 柱色谱
          • 纸色谱
          • 薄层色谱
        • 按分离机制
          • 吸附色谱
          • 分配色谱
          • 离子交换色谱
          • 排阻色谱
      • 特点
        • 1、分离效率高（复杂混合物，有机同系物，异构体，手性异构体）
        • 2、灵敏度高
        • 3、选择性高（受试样中其他物质的干扰小）
        • 4、分析速度快
        • 5、应用范围广
        • 6、与其他仪器配合效果好
    • 色谱法原理
      • 色谱曲线
        • 保留值
          • 相对保留值（选择因子）大于1是色谱分离的前提
          • 时间表示的保留值
            • 保留时间tR：组分中从进样到柱后出现浓度极大值所需时间
            • 死时间tM：不与固定相作用的气体（如流动相或气体）的保留时间。
            • 调整保留时间tR'：=保留时间-死时间
          • 体积表示的保留值
            • 保留体积：VR=tR*F0
            • 死体积：VM=tM*F0
            • 调整保留体积：保留体积-死体积
        • 分配系数K
          • 一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。 K=组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度。
            • K只与固定相和被分离物质的性质有关 K值的差别时分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大。 K值大的组分后出峰。
              • K值越大，组分在固定相中的浓度越高，就越不容易出来，出峰的时间也就越晚。
        • 容量因子
          • 一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相重量的比值。
        • 相比
          • 色谱柱中固定相和流动相的体积之比。
      • 塔板理论
        • 概念：将色谱分离过程比作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复。
      • 速率理论-范弟姆特方程-理论塔板高度与载气的线速度关系：H=A+B/u+C*u
        • H：理论塔板高度；u：载气的线速度 A：涡流扩散系数；B：分子扩散系数；C：传质阻力系数
        • 载气流速与柱效
          • 载气流速高时传质阻力项影响大，柱效变低
          • 载气流速低时分子扩散项影响大，柱效变低
          • 1、通过选择适当的固定相力度、载气种类、液膜厚度及载气流速可以提高柱效。 2、各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使得柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
  • 气相色谱法（GC）
    • 气相色谱仪
      • 结构
        • 结构：载气钢瓶 --> 进样口 --> 色谱柱 --> 检测器 --> 数据处理
        • 1、载气系统 气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体化装置。 载气：化学惰性，不与有关物质反应。除了考虑载气对柱效的影响外，还要与分析对象所用的检测器相配。 常用载气：氢气、氮气、氦气；
        • 2、进样装置 进样器：微量注射器
        • 3、色谱柱（色谱仪的核心部件） 柱材质：不锈钢管、玻璃管等。 柱填料：气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：担体+固定液
        • 4、温度控制系统-程序升温 在一个分析周期内，按一定程序不断改变温柱。
      • 分类
        • 1、热导检测器（TCD）
          • 浓度型检测器
          • 通用型检测器
          • 灵敏度不高
        • 2、氢火焰离子化检测器(FID)
          • 有机物在氢火焰中离子化并在收集极与极化极间形成离子流而进行检测。
          • 质量型检测器
          • 灵敏度很高
          • 对氢含量很敏感
        • 3、电子捕获检测器(ECD)
          • 主要检测含有电负性的原子
          • 对卤素很敏感
        • 4、火焰光度检测器(FPD)
          • 对硫磷选择性的检测器
    • 分离条件的选择
      • 载气的种类选择
        • 载气对柱效的影响、检测器要求
        • 载气流速小时，分子扩散项为主要控制项，所以要提高载气摩尔质量来抑制试样的纵向扩散；载气流速大时，传质阻力项为主要控制项，要减小载气摩尔质量来减小传质阻力。
      • 载气流速选择
        • 根据范弟姆特速率方程
      • 柱温的选择
        • 柱温升高，被测组分挥发度增强，保留时间变短，色谱峰变窄，分离度降低，低组分峰容易重叠。
        • 柱温下降，分离度提升，分析时间增加，对于难分离物质，降低柱温可以在一定程度上使分离得到改善。
        • 组分复杂，沸程宽的物质，应选择程序升温。
    • 气固色谱固定相
      • 吸附色谱：检测物质与流动相对于固相吸附位点竞争的过程。
      • 种类
        • 活性炭：非极性，对非极性气体吸附性强
        • 活性氧化铝：有较大极性，适用于常温下氧气，氮气等分离
        • 硅胶：与活性氧化铝相似。
        • 分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性，可以分离稀有气体。
    • 气液色谱固定相
      • 分配色谱：物质在流动相和固定液中的分配系数不同来进行分析和分离；分配系数越大，物质就更喜欢在固定相中停留，出峰就越慢。
      • 固定相：固定液+担体：小颗粒表面涂上一层固定液。
      • 固定液特点：常温下不一定是液体，但是在使用温度下一定是液体状态。
        • 高沸点，难挥发的有机化合物。
        • 有对试样的适当溶解能力。
        • 有高选择性。
        • 化学稳定性好。
        • 相似相溶原则。
      • 担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。
  • 高效液相色谱法（HPLC）
    • 对比
      • 气相色谱：流动相为惰性气体；分析对象为气体、沸点较低的化合物；温度较高。
      • 液相色谱：流动相为不同极性的液体；分析对象为高沸点、不稳定的天然产物、生物大分子、高分子化合物；温度为一般室温。
    • 按分离机理
      • 分配色谱
        • 分离原理：不同组分在两相间（流动相和固定相的固定液）分配系数不同
        • 正向HPLC：由极性固定相和非极性流动相所组成的HPLC体系。（吸附色谱也是一种正向HPLC）
        • 反向HPLC：由非极性固定相和极性流动相所组成的液相色谱体系。（常用）
        • 正相：极性小先出峰 反相：极性大先出峰
      • 吸附色谱（液固色谱）
        • 分离原理：溶质分子与流动相分子在吸附相表面上的吸附竞争。
        • 固定相：以固体吸附剂为固定相。
      • 离子交换色谱
      • 排阻色谱
    • 组成
      • 流动液储存提供脱气
      • 输液泵
      • 进样系统
      • 分离系统
      • 检测系统
        • 紫外可见检测器
          • 定性分析：可以通过检测器信号，再与标准样品的谱库进行分析。
          • 定量分析：由峰面积与浓度或质量做标准曲线（纵坐标为峰面积，横坐标为浓度）。再测定未知浓度样品的峰面积，就可以得到它对应的浓度值。
      • 控制与记录系统
    • 洗脱方式
      • 等度系统：流动相组成和比例是恒定的
      • 梯度洗脱：连续改变流动相中各溶剂组分的比例以连续改变流动相的极性，使每个分析组分都有合适的容量因子，使所有组分可以在短时间内
  • 柱色谱法（填充料在柱子里面）
    • 按分离机理
      • 分配色谱：不同组分在两相间（流动相和固定相的固定液）分配系数不同。
        • 固定相：担体+固定液
          • 担体：比表面积大，中性，能支持一定量固体相；流动相自由通过。
        • 流动相：溶剂
        • 被分离物质
          • 正相HPLC：极性小先出峰
          • 反相HPLC：极性大先出峰
      • 吸附色谱（由吸附剂，溶剂和试样构成）：试样在吸附剂和洗脱剂作用下，反复地在柱中进行吸附-解析，从而继续用洗脱剂连续展开，由于在两相吸附能力差异依次从柱中流出达到分离。
        • 被分析物和流动相的吸附竞争
        • 吸附剂（固定相）：1、比表面积要大，活性适度。 2、与吸附剂，洗脱剂不反应。 3、不溶于洗脱剂。 4、均匀粒度。
          • 氧化铝，硅胶（含水量越低，活性越高）
        • 溶剂（洗脱剂）流动相
      • 离子交换色谱
      • 凝胶色谱
    • 柱层析操作：装柱-->加样-->洗脱与分离
    • 洗脱：采用溶剂极性应由小到大梯度递增（梯度洗脱）
  • 纸色谱法（纸层析）
  • 薄层色谱法（TLC）
    • 以吸附剂为固定相的一种液相色谱法（吸附色谱）
    • TLC：快速，分离效率高；灵敏度高；显色容易保存
    • 定性分析
      • 物理检测法
        • 紫外光
        • 碘
        • 水
  • 离子交换色谱
    • 定义：通过离子交换剂（离子交换树脂）时发生在溶液和离子交换剂之间的相同符号的离子交换作用而使离子分离的方法。
      • 交换剂为阳离子交换剂，那么它可以交换正离子
    • 由于各种离子与离子交换树脂的交换能力不同，它就有不同的出峰顺序。
    • 分离效率高，应用广，分离过程周期长，耗时多。
    • 交换步骤：膜扩散-->颗粒扩散（慢）-->交换反应-->颗粒扩散（慢）-->膜扩散
• MS（质谱）
  • 对荷质比来鉴定不同分子，对有机物和无机物成分，结构进行定性分析的工具（使用电子轰击等手段将物质轰击成碎片，这些碎片由于质量的不同一一分开，最终在分子离子峰得到物质的分子量。）
• 光谱
  • 测定物质发射或吸收的电磁波的波长与强度
  • UV(紫外光谱)
  • FTIR(红外光谱)
  • NMR(核磁共振谱）
• 四大能谱
  • 能谱分析法：采用单色光源（X射线、紫外光或者电子束）去照射样品，使样品中的电子收到激发而发射出来，而这些电子带有样品的表面信息，然后通过测量这些电子的能量分布来获得样品的相关信息。
  • AES
    • 用具有一定能量的X射线去激发样品，通过检测俄歇电子的能量强度从而获得材料表面的化学成分。可以研究一些表面物理化学性质的变化，如表面吸附，脱附等
  • XPS
    • 用一定能量的X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激而发射出来，被发射出来的物质为光电子，XPS可以测量光电子能量，从而获得样品表面的元素含量和价态信息。
  • UPS
    • 考察气相原子分子的价电子结构。
  • EDS
    • （分析物质元素的仪器）真空下用电子束轰击样品表面，激发物质发出特征X射线，根据特征X射线的波长定性分析其表面元素。（各种元素有自己的x射线特征波长）
• 四大显微
  • 能够获得材料的组织结构，主要用于材料的分析和测试。
  • SEM（扫描电镜）
    • 分辨率可达1nm，主要是用在断面和粗糙表面的分析，图像真实感和立体感强。（用电子束扫描物体表面，发生电子透射，固体散射等物理现象，然后收集这些物理信息，放大，成像，就得到了电镜图。）
  • TEM（透射电镜）
    • 对样品要求高，制样复杂。
  • AFM（原子力显微镜）
    • 能提供真正的三维结构图
  • STM（扫描隧道显微镜）
    • 分辨率高
• SEM、EDS、XRD
  • 三者区别：SEM是扫描电镜。EDS是扫描电镜上搭配的一个用于微区分析成分的配件-能谱仪，是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电镜与透射电镜使用。XRD是X射线衍射仪，是用于物相分析的检测设备。
  • XRD是利用X射线衍射，不同原子散射X射线强度不同，在某些方向上就可以产生强的X射线衍射，而这个方向的X射线衍射线就包含了晶体结构的信息。