羧酸、取代酸

这是一篇关于第九章 羧酸及取代羧酸的思维导图。有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸。,羧酸和取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸。

羧酸、取代酸

• 羧酸
  • 命名
    • 开链脂肪酸
      • 含羧基的最长碳链作母体，且羧基碳处于链端，位次省略
        • 羧酸法：碳数不加羧基碳
        • 连接命名法：碳数加羧基碳
    • 脂环羧酸、含芳香基的羧酸
      • 脂环基、芳香基作为取代基
    • 俗名：苯甲酸(安息香酸) 邻羟基苯甲酸（水杨酸） 丁酸（酪酸）乙二酸（草酸） 2-羟基丙酸（乳酸、共3个碳） 巴豆酸（E 2-丁烯酸） 苹果酸（2-羟基丁二酸） 柠檬酸（3-羟基-3-羧基-1，5-戊二酸） 环丙烷羧酸（三元环连一个羧基）
  • 结构
    • 由于羟基的给电子作用，羰基正电性降低，羧基被亲核试剂进攻的能力降低（羰基活性:羧酸＜醛、酮，∴需加酸活化）
  • 性质
    • 物理性质
      • 因存在碳氧双键和羟基，羧酸分子之间能通过氢键形成二聚体，同时因羧酸极性比醇、醛酮更强，羧酸的溶、沸点高于分子量接近的醛酮
      • 羧酸中羰基和羟基都可与水分子形成氢键，低分子量的羧酸可溶于水，随着分子量的增加，疏水性增强，在水中溶解度降低
    • 化学性质
      • 羧酸的酸性
        • 显酸性原因
          • 羧基C为SP2杂化，羟基的O与羰基发生p-π共轭，O—H的极性增加（本身O电负性大，氢氧键电子云偏向氧）（O上电子云向羰基方向偏移），氢正离子更易离去 四电子三中心
        • 不同羧酸酸性比较
          • 羧基上连吸电子基团（使羟基键更易断），酸性增强；连给电子基团，酸性减弱
          • 当与苯环等构成共轭体系时，苯环相当于一个电子储存库，与吸电子基团相连，其给电子；与给电子基团相连，其吸电子。硝基（所连碳为负，邻位为正，对位为正，间位为负）吸电子共轭效应：邻位＞对位＞间位。苯环相对来说为给电子基团（羧基吸电子作用），酸性减弱。苯甲酸酸性弱于甲酸。 无论取代基是给电子还是吸电子，邻位取代苯甲酸酸性均强于对位和间位。
          • 形成分子内氢键（羧基的氧与羟基氢，使羧基中氢露在外面）也可使酸性增强
          • 二元羧酸酸性比较
            • 其pKa1＜pKa2，即一元解离比二元解离强，且强很多。 （羧基强吸电子作用，使另一个羧基氢易电离，且距离越近，影响越大；形成了氢键）（一元解离后形成羧基负离子，给电子诱导效应，使另一个羧基氢不易电离）
      • α-H 的反应
        • Hell-Volhard-Zelinsky 赫尔-乌尔哈-泽林斯基 反应
          • 催化剂（三氯化磷、三溴化磷），卤素取代α-H
          • 机理：①生成酰卤②烯醇（羰基氧进攻氢，α-H消去）③双键进攻溴 羰基氧去氢 得到α-卤代酰卤④与羧酸交换羟基得到α-卤代羧酸
      • 与金属有机化合物反应
        • 与格氏试剂生成羧酸镁盐（不溶于有机溶剂）
        • 与1分子有机锂试剂生成COOLi，与2分子有机锂试剂（RLi）生成COR
      • 羧酸的还原
        • LiAlH4
          • 醇 不还原孤立的碳碳双键
        • B2H6
          • 醇
      • 亲核取代：羟基带一对电子离去
      • α-H的卤化
        • 羧基吸电子作用，使其α-H具有一定活性
      • α-H具一定活性，分子内失水，形成烯酮
      • 脱羧
        • 失去CO2
          • 机理：与吸电子基团相连时，先形成羧基负离子，然后CO2离去，再加氢
          • Hunsdiecker 汉斯狄克反应 羧酸的银盐在溴单质 CCl4下，脱CO2成溴代烷
      • 羧酸热分解反应
        • 一元羧酸热分解(碳链不规则断裂，无意义)
        • 二元羧酸热分解
          • 乙二酸、丙二酸脱羧得到一元酸(脱羧)
          • 丁二酸、戊二酸加热脱水生成五(六)元环环状酸酐(脱水)
          • 己二酸、庚二酸脱羧生成少一个碳的五(六)元环环酮(既脱羧又脱水)
      • 羧酸衍生物的生成
        • 酰卤的生成
          • 羧酸与DMSO（二氯亚砜）室温 条件温和/三氯化磷/五氯化磷，加热
          • 机理：羟基氧进攻硫，同时失HCl，氯离子内返成酰氯
        • 酸酐的生成
        • 酯的生成(反应机理)
          • 酯化反应
            • 加成消除机理
              • 酸脱羟基 醇脱氢 酸性下，羧酸羰基氧质子化，醇氧进攻羰基碳，得到四面体中间体，氢离子转移 脱水，消除质子。
            • 碳正离子机理
              • （三级醇）醇脱羟基 酸脱氢；醇氧进攻氢离子，成水，离去得到碳正离子，羧酸双键进攻，质子消去。(酸中氧改变了位置)
            • 分子内酯化（中性或酸性，碱下开环 内酯，五元环最稳定） 乙丙二酸 脱羧成一元酸，丁戊二酸 脱水成环酐，丁庚二酸脱水、羧成环酮和分子间酯化（加热条件，交酯）
              • 聚合 Sb2O3，醋酸锌 碱性催化剂，高温
          • 提高酯收率的方法
            • 共沸物将水带走/去水剂将水除去/加过量醇（酸贵）
        • 酰胺的生成(反应机理)
          • 羧酸与氨或胺反应
            • 机理：氮上孤对电子进攻羰基碳，脱水
          • 酰胺进一步加热脱水成腈(逆反应也可进行)
  • 羧酸的制备
    • 醇
    • 烯/炔
    • 醛酮
    • 腈水解 酸/碱
    • 有机金属化合物
• 取代羧酸
  • 羟基酸
    • 物理性质
      • 羟基与羧基都能与水形成氢键，在水中溶解度一般很大
    • 化学性质
      • 酸性
        • 醇酸酸性比相应羧酸强
        • 不同醇酸酸性与诱导效应有关
      • 脱水反应
        • α-羟基酸易发生双分子间脱水，得到环状交酯
        • β-羟基酸受热易生成α,-β不饱和酸
        • γ-羟基酸、δ-羟基酸受热发生分子内脱水，得到五元、六元环内酯
      • α-羟基酸的氧化
      • α-羟基酸的分解反应
  • 羰基酸
    • α-酮酸和β-酮酸的脱羧反应
    • 还原与氧化反应
      • 酮酸不易氧化，但丙酮酸极易氧化(条件：Fe2+，H2O2)