分析化学 第六章 氧化还原滴定法2

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。

氧化还原滴定法

• 氧化还原反应与电极电位
  • 氧化还原反应：Ox₁+Red₂=Red₁+Ox₂
    • 定量——反应完全，化学计量关系 反应迅速，有适合的确定终点的方法
  • 注意:不同条件下生成不同价态的产物～ψ⁰不同 不同电对形式～ψ⁰不同（即使价态一样，但存在形式不同——电对不同。） 氧化还原能力的相对强弱
  • 条件电极电位：在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度为1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际电极电位，它在条件不变时是一常数。
• 氧化和原反应影响因素
  • 影响因素
    • 1.氧化剂和还原剂的浓度 2.溶液的酸度 3.生成沉淀 4.形成配合物 5.氧化还原反应的次序
• 氧化还原反应的完全程度
  • 平衡常数
  • 条件平衡常数
  • 化学计量点时，反应的进行程度
• 氧化还原反应的速率及影响因素
  • 化学平衡:反映的可能性； 反应速率:反应的实现性
  • 影响反应速率的主要因素
    • 1丶反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑ 2丶催化剂:改变反应过程，降低反应的活化能 3丶温度：温度每升高10℃，反应速率可提高2～3倍 4丶诱导作用:由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象
  • 影响反应速度的因素
    • 1丶氧化剂和还原剂的性质 2丶反应物的浓度的影响 3丶温度的影响 4丶催化剂的影响
• 氧化还原滴定曲线
  • 影响滴定突越的因素：电位突跃范围取决于氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差，差值越大，突跃越大与浓度关系不大。
  • 化学计量点不一定位于突跃范围中点； 两电对电子转移数相等时，ψsp位于突跃中点，滴定曲线在化学计量点前后对称。 两电对电子转移数不相等时，不处于突跃中点，而偏向电子转移数较多的电对方。
  • 滴定终点检测
    • 电位检测方法
    • 指示剂法
      • 自身指示剂
        • 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点称为自身指示剂。
      • 特殊指示剂
        • 直接碘法 间接碘法。
      • 氧化还原指示剂
    • 指示剂的选择
      • 尽量与化学计量点一致，或在突跃范围内变色。
• 滴定前预处理：预先氧化 预先还原
  • 氧化剂还原剂的性质和特点，合理的预处理——提高选择性
  • 选用的氧化剂/还原剂：
    • 1.将预测组分定量氧化或还原至合适状态 2.过量试剂易于完全除去 3.反应的选择性—ψ 4.反应迅速
  • 常用的预氧化剂 预还原剂。
    • 预氧化剂
      • (NH₄)²S₂O₈ H₂O₂ KMnO₄ NaBiO₃ HClO
    • 预还原剂
      • SnCl₂ TiCl₂ 金属还原剂Al Zn Ag 气体还原剂SO₂ H₂S
• 高锰酸钾法
  • 优点：氧化能力强，应用广泛，自身指示剂。 缺点：干扰严重，含有杂质溶液不稳定。
  • 高锰酸钾标准溶液的配制（间接配置法）
    • 称取稍多的高锰酸钾固体，加热煮沸 冷却后贮存于棕色瓶放置数天，过滤， 久置需重新标定
  • 滴定条件
  • 应用
    • 1.过氧化氢测定 2.钙的测定 3.铁的测定 4.有机物测定 5水样中化学需氧量测定
• 重铬酸钾法
  • 优点：重铬酸钾乙醇化可采用直接配置法；稳定；氧化能力比高锰酸钾弱，室温下下不与氯离子反应，故可以在盐酸介质中滴定。
  • 应用
    • 重铬酸钾法测铁
    • 化学需氧量的测定
• 碘量法
  • I₂氧化剂—直接碘量法/碘滴定法（I₂滴定） I⁻还原剂—间接碘量法/碘量法（滴定I⁻）
  • 共同误差： ①I₂容易挥发——加过量碘化钾，室温，碘量瓶（盖），生成碘单质立即滴定，勿剧烈摇动。 ②I⁻易被氧化——避免使用不必要的高酸度，置于暗处，避免光照，除去溶解氧及催化物质。
  • 概述，利用碘单质的氧化性和碘离子的还原性来进行滴定的方法。
  • 防止碘挥发的措施:加入过量的碘化钾；室温下进行滴定；使用碘量瓶；不要剧烈震荡。 防止碘离子被氧化的措施：溶液酸度不能过高，否则碘离子被空气中氧氧化为碘单质；析出碘单质的过程为5分钟，立即用滴Na₂S₂O₃定滴定时速度适当加快，避免阳光直射。
• 硫代硫酸钠标准溶液
  • 易改变原因·
    • 1.溶解CO2作用 2.空气中O2作用 3.细菌作用