立体化学

与大学有机化学立体化学相关的思维导图，立体化学基础思维导图笔记，分支内容包括：手性化合物制备、物质的旋光性、旋光异构体的构型、手性分子及对映异构。

立体化学基础

• 异构现象
  • 构造异构
    • 碳架异构
    • 官能团异构
    • 官能团位置异构
    • 互变异构
  • 立体异构
    • 构型异构
      • 顺反异构
      • 对映异构
    • 构象异构
• 顺序规则
  • I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C
  • 氨基＞苯基＞乙烯基＞异丙基
• 对映异构
  • 对称因素
    • 对称面
    • 对称中心
    • 交替对称轴
    • 对称化合物
      • 无手性，无旋光性
    • 对称轴
      • 不对称化合物
        • 有手性，有旋光性
  • 手性
    • 概念
      • 实物与镜像不能重叠的属性
      • 一对对应异构体具有相互对应而又不能完全重合的性质
    • 前提：既无对称中心，又无对称面，分子必定有手性，是手性分子，具有手性的分子，其物质具有旋光性
    • 手性分子
      • 具有手性，都具有旋光性
    • 手性碳
      • 手性碳即手性中心 ：Cabcd
      • 潜手性碳原子：Caabc
  • 分类
    • 含一个手性碳的对映异构体
      • 内能：内能相同
      • 结构：镜影与实物关系
      • 旋光能力相同，旋光方向相反
      • 所有含有一个手性碳的化合物，都具有一对对映异构体
      • 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别
      • 外消旋体：无旋光性
        • 一对对映体等量混合，得到外消旋体
          • 混合物
        • 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，化学性质一般相同，旋光度必然为零
    • 含两个手性碳的对映异构体
      • 对映异构体
      • 非对映异构体
        • 顺反异构体
        • 差向异构体
          • 苏型：两个相同的原子或原子团在异侧
          • 赤型：两个相同的原子或原子团在同侧
      • ①有一个手性碳的化合物，有2个立体异构体 ②有两个不同手性碳的化合物，有4个立体异构体 ③有n个不同手性碳的化合物，有2 个立体异构体 ④如果分子中所含的不对称碳原子有相同原子或基团时，对映体的数目小于2 个
      • 如何分辨对映异构体，非对映异构体？
        • 假设有n个手性碳，其中每一个手性碳对应的构型都相反则是对应异构体； 如果0＜构型相反的手性碳个数＜n ，则是非对应异构体； 如果手性碳构型相反为0个，则是同一分子
    • 含两个相同手性碳的对映异构体
      • 连有同样的四个不同基团
      • 内消旋体：无旋光性
        • 含有多个手性原子且有对称面 
          • 纯物质
    • 不含手性碳原子的手性分子 (存在旋光性)
      • 有手心轴的化合物
        • 丙二烯型化合物
          • sp2-sp3-sp2
          • 丙二稀型化合物两侧若有相同基团，则无旋光性
          • 当 a≠b，d≠c 时，虽然没有手性碳原子，但因为整个分子没有对称面和对称中心，而具有手性，称为含手性轴化合物
        • 联苯型化合物
          • 当苯环邻位上连有体积较大的取代基时，两个苯环之间单键的自由旋转受到阻碍，致使两个苯环不能处在同一个平面上。此时，如果两个苯环上的取代基分布不对称，整个分子就具有手性
          • R/S构型判断方法：①化合物竖放②下面的两个集团中较小基团放在远方，如果按基团优先顺序是 → 则为 R-构型；如果是 则为S-构型
      • 有手性面的化合物 (又称把手化合物)
        • 苯环上有较大取代基时，苯环的转动受到阻碍
        • R/S构型判断方法：①手性面平放②从靠近关键不对称基团一侧观察，关键不对称基团在左边为S-构型，在右边为R-构型
  • 表示
    • D/L构型 (相对构型)：只适用于仅含一个手性碳原子化合物的构型 (局限性)
      • 从天然产物中得到的单糖多为D型
      • 生物体中普遍存在α-AA主要为L构型
      • 左旋与右旋是通过实验测定的
    • S/R构型 (绝对构型)：最小基团远，顺R，逆S
• 顺反异构
  • 表示
    • (Z/ E) ：比较原子顺序大小
    • (顺/反) ：同侧，异侧
  • 条件
    • ①原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在
    • ②每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团
  • 性质
    • 物理性质
      • 熔点：反式＞顺式
      • 溶解度：顺式＞反式 (顺式偶极矩大)
      • 燃烧热：顺势＞反式 (反式比较稳定)
    • 化学性质
      • 官能团相同，化学性质基本相同，反应速率有所差异
      • 顺式加热或受日光作用易转变为反式
      • 反式紫外光照射易转变为顺式
  • 每个双键都可能产生顺反异构体，有2n个异构体。若有相同原子(团)，则异构体数目减少
• 分子模型的平面表示方法 
  • 费歇尔投影式
    • 转化规则
      • 构型不变
        • 纸面上向左或向右旋转180°或其整数倍
        • 一个原子或原子团不动，另外三个原子或原子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位
        • 中心原子所连的任何两个原子或原子团的位置进行两次或偶数次交换
      • 构型改变
        • 在纸面上向左或向右旋转90°或270°或基数倍
        • 离开纸平面翻转过来(不可左右翻转)
        • 中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置进行一次或基数次交换
  • 透视式
    • 三个基团轮换，构型不变
    • 两个基团对换，构型翻转
    • 两个基团调换，构型改变 
      • 判断S/R构型
  • 锯架式
  • 纽曼投影式
  • 锲形式
• 含手性碳的分子不一定是手性分子(内消旋体)
• 分子只有一个手性碳，必定具有手性
• 非对称化合物
  • 有手性，有旋光性