导图社区 化学-羧酸
这是一篇医用有机化学知识点整理笔记，主要包括羧酸、取代羧酸、羧酸衍生物和碳酸衍生物的物理和化学性质。希望能帮到大家。
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羧酸
结构
羧基为平面结构
羧基碳sp2
羧酸根离子中两个碳氧键键长完全平均化
强p-π共轭，负电荷平均分配
物理性质
状态（常温下）
液体：1~9碳直链饱和一元羧酸
蜡状固体：高级饱和脂肪酸
结晶固体：脂肪族二元酸、芳香酸
多以二聚体形式存在
甲酸、乙酸等气态时也以二聚体形式存在
溶解度
1~4碳羧酸易溶于水
水溶性随碳数增加而降低（戊酸、己酸溶解度很小）
多元酸水溶性大于同碳数一元酸
羧基亲水
芳香酸水溶性很小
沸点
随相对分子质量增加而升高
高于相对分子质量相近的醇
羧酸通过分子间氢键缔合成二聚体或多聚体
熔点
随碳数增加呈锯齿状上升
偶数碳羧酸熔点高于相邻奇数碳羧酸
偶数碳羧酸分子对称性强，晶胞排列更紧密
化学性质
不易亲核加成
羰基和羟基氧p-π共轭，羰基碳正电性降低
酸性（成盐反应）
p-π共轭，羟基极性增强
一元羧酸酸性强于碳酸
吸电子诱导（-I）增强酸性；给电子诱导（+I）减弱酸性
诱导效应强弱与取代基数量、位置有关
芳香酸
苯甲酸酸性
弱于甲酸
羧基与大π键共轭，电子云向羧基偏移
强于其他一元脂肪酸
苯甲酸根离子因共轭效应非常稳定
邻位效应
通常邻取代苯甲酸酸性强于苯甲酸及其相应的对、间位取代物
邻位取代时，无论吸电子基还是斥电子基都使酸性增强
邻位取代空间位阻导致羧基与苯环平面结构被破坏，共轭效应减弱
二元酸
pKa1<同碳数一元羧酸pKa
两羧基相互吸电子诱导，易解离
pKa2>同碳数一元羧酸pKa
羧基负离子对羧基斥电子诱导，使之不易解离
成盐反应及其应用
羧酸与NaHCO3反应放出CO2
鉴别、分离苯酚和羧酸
低相对分子质量羧酸的Na盐、K盐易溶于水
通过成盐反应增强含羧基药物的水溶性
羧酸盐遇强无机酸可转化为游离羧酸
用于分离羧酸和其他非酸性成分；用于从动植物中提取含羧基物质
羧酸衍生物的生成（亲核取代）
实质：亲核加成+消去反应
羧酸衍生物水解生成羧酸
酰卤（最重要：酰氯）
试剂
PCl3
适合制备低沸点的酰氯
副产物H3PO3在200℃时分解
PCl5
适合制备较高沸点的酰氯
副产物POCl3可蒸馏除去
SOCl2
可制备较纯净的酰氯
副产物均为气体，且过量SOCl2可蒸馏除去
酰卤反应活性高，常用于合成含酰基药物
酸酐
羧酸（甲酸除外）在脱水剂（常用P2O5）或加热作用下分子间失水
二元羧酸加热（不需要脱水剂）可分子内失水获得五元环酸酐或六元环酸酐
二元酸分子内脱水比分子间脱水容易
酯
羧酸与醇在浓硫酸催化下加热脱水生成酯
可逆反应，通常通过加入过量廉价原料促进反应正向进行
酰胺
羧酸与氨（或胺）先反应生成铵盐，后加强热脱水得到酰胺
该反应难进行
羧酸与氨优先进行酸碱中和反应
酰卤、酸酐等氨解生成酰胺
二元羧酸热解
反应类型与之间碳原子数有关
脱羧反应
两羧基间无碳或有1个碳，脱羧生成一元羧酸+CO2
脱水反应
两羧基间有2个碳或3个碳，脱水生成环状酸酐
含8个以上碳原子的脂肪二元酸，分子间脱水生成高分子链状聚合酸酐
脱羧脱水反应
两羧基间有4个或5个碳，脱羧脱水生成少一个碳的环酮
反应物有生成张力较小的五元环或六元环状产物的趋势
一般成环顺序：6优于5优于7
碳酸衍生物
尿素（脲）
弱碱性，但不能使石蕊试纸变色
易溶于水和乙醇，难溶于乙醚
水解
酸催化
生成CO2、铵盐
碱催化
生成NH3、碳酸盐
脲酶催化
生成NH3、CO2、H2O
高温分解
自身亲核取代
缓慢加热至150~160℃，两分子脲缩合成缩二脲（双缩脲），并放出NH3
缩二脲难溶于水
在碱溶液中可互变成烯醇式而溶解
缩二脲碱溶液+硫酸铜溶液，溶液显紫色或紫红色（缩二脲反应）
胍（亚氨基脲）
脲分子中的氧原子被亚氨基取代
吸湿性极强，易溶于水
无色晶体
强有机碱（与KOH相当）
胍结合H+形成的阳离子因共轭极为稳定
特殊（“Y”型）芳香性
丙二酰脲（巴比妥酸）
可由尿素和丙二酰氯氨解制得
无色结晶
易溶于水
能发生酮式-烯醇式互变异构
烯醇式酸性强于乙酸
其亚甲基上的H被烃基取代的衍生物具有镇静、催眠、麻醉的作用
羧酸衍生物
羧基上的羟基被其他原子或基团取代
又称酰化剂（反应中提供酰基）
最活泼的酰化剂：酰卤、酸酐
气味
低级酰卤、酸酐：刺激性气味
挥发性酯：令人愉快的气味
酰卤、酸酐、酯：低于相应的（或相对分子质量相近的）羧酸
无分子间氢键
酰胺：高于相应的羧酸
有分子间氢键
溶解性
低级酰胺能与水混溶
应用：良好的非质子性溶剂
亲核取代
生成羧酸
酰卤
通常无需催化剂
乙酰氯与水反应剧烈，空气中痕量的水就能使乙酰氯潮解
乙酰氯存放时要注意防潮
应用：乙酰氯常做脱水剂
反应速率取决于相应酸酐在水中的溶解度
乙酸酐易溶于水，因此易水解
需要碱或无机酸催化并加热
烷基和烷氧基给电子能力增强使反应易于进行
酸水解反应中间体带正电荷
酯羰基附近连有吸电子基能使反应易于进行
吸电子基分散负电荷，使中间体稳定
烷基和烷氧基体积增大，反应速率降低
需要强酸、强碱催化并长时间加热回流
特殊：β-内酰胺易开环水解
抗生素
注意产物与催化剂的反应
酸催化：生成羧酸和醇（或铵盐）
碱催化：生成羧酸盐和醇（或氨气）
醇解
生成酯
间接酯化，常用于制备酯
反应活性：伯醇>仲醇>叔醇
醇羟基空间位阻影响
醇解反应中常加碱性物质（缚酸剂）中和反应副产物，促进平衡右移
生成酯和羧酸
氨解
生成酰胺
产生的HX可通过过量的氨除去
酰卤氨解是制备酰胺较便捷、实用的方法
有机胺（R-NH2）能与酰卤反应生成取代酰胺
生成酰胺的羧酸铵
生成酰胺和醇
酯缩合反应
两分子酯亲和取代生成β-酮酸酯
酯的α-H具有弱酸性，在醇钠的作用下形成烯醇负离子（亲核试剂）
反应活性：酰卤>酸酐（不可逆）>酯>酰胺（可逆）
命名
内酯：将对应的“酸”字变成“内酯”，用数字或希腊字母标明原羟基位置，且省略“羟基”二字
多元醇成酯时，写成“某醇某酸酯”
若酰胺氮原子上连有烃基，则在烃基前写上字母“N”
内酰胺（环状酰胺）：用数字或希腊字母标明原氨基位置，且省略“氨基”二字
二元羧酸的两个酰基与亚氨基或取代亚氨基连接形成的环状产物为“某酰亚胺”
取代羧酸
羧酸烃基上的H被其他原子或基团取代
卤代羧酸
羟基酸
状态
醇酸：黏稠状液体或晶体
酚酸：晶体
醇酸：比相应的羧酸或醇更易溶于水
羟基和羧基均能与水生成氢键
酚酸：微溶于水
高于相同碳数的羧酸
大多数醇酸具有旋光性
醇酸
酸性
强于相应的羧酸
羟基吸电子诱导
弱于相应的卤代酸
羟基吸电子诱导效应弱于卤原子
羟基越靠近羧基，酸性增强越明显
氧化
比相应的醇更容易被氧化
稀硝酸：将醇酸氧化为醛酸、酮酸或二元酸
羧基吸电子诱导
Tollens试剂：将α-羟基酸氧化为α-酮酸（发生银镜反应）
醇酸在体内的氧化通常在酶催化下进行
脱水
醇酸热稳定性较差，加热易脱水
α-醇酸：分子间交叉脱水生成六元环交酯
β-醇酸：生成α，β-不饱和羧酸
α-H受β-羟基和羧基共同影响，很活泼
γ-醇酸、δ-醇酸：常温下即可脱水，生成五元环、六元环内酯
羧基与羟基间有更多碳原子：分子间脱水生成开链聚酯
酚酸
对羟基苯甲酸酸性小于苯甲酸
羟基给电子共轭强于吸电子诱导
邻羟基苯甲酸酸性大于苯甲酸
形成分子内氢键，羰基氧电子向羟基氢偏移，使得羧基氢氧键极性增大，易解离
解离后羧基负离子也由于分子内氢键而趋于稳定
脱羧
羟基的邻、对位有羧基时，加热至酚酸熔点以上，发生脱羧，生成CO2和相应的酚
酮体：糖、油脂、蛋白质代谢的中间产物
糖尿病患血液中酮体含量较高
β-羟基丁酸
β-丁酮酸
酸性较强
酮体含量过高易发生酮症酸中毒
丙酮
羰基酸
醛酸
酮酸
强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸
酮羰基吸电子诱导效应强于羟基
α-酮酸
稀硫酸作用下，受热脱羧生成少一个碳的醛
β-酮酸比α-酮酸更易脱羧，通常在低温下保存
β-酮酸的羰基吸电子诱导+羰基氧与羧基氢形成分子内氢键，发生电子转移
β-酮酸
酮式分解：形成六元环状产物中间体，脱羧形成烯醇式中间产物，重排得酮
酸式分解：与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐
氨基酸
