醛和酮

醛酮章详细思维导图，包括醛酮分类、命名、结构和构象、物理性质、重排反应、氧化、羟基还原、制备方法等内容，知识点非常详细，建议收藏~

第十章 醛和酮

• 醛酮的分类
  • 按烃基类型
    • 脂肪族
    • 芳香族
      • 羰基和苯环直接相连
  • 按羰基数目
    • 一元
    • 二元
    • 三元
  • 按烃基饱和程度
    • 饱和
    • 不饱和
  • 其它
    • 单酮/混酮
    • 环（内）酮
• 醛、酮的命名
• 醛酮的结构和构象
• 物理性质
  • 醛酮沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低
  • 分子极性大，可与水形成氢键
• 醛、酮的重排反应
  • Beckmann（贝克曼）重排
    • 
    • 酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、本皇酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应
  • Favorski（法沃斯基）重排
    • 
    • 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α-卤代酮（α-氯代酮或α-溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应
  • 二苯乙醇酸重排
    • 
    • 二苯乙二酮在约70%氢氧化钠溶液中加热，重排成二苯乙醇酸的反应
  • Baeyer-Villiger氧化重排
    • 
    • 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应
    • 迁移能力顺序
      • 
    • 若迁移基团是手性碳，手性碳的构型保持不变
• 醛、酮的氧化
  • 醛的氧化
    • 一般情况
      • 氧化剂将醛氧化成酸
    • 自氧化
      • 在空气中被氧化
    • Cannizzaro（康尼查罗）反应
      • 
      • 无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠或浓氢氧化钾溶液的作用下发生分子间氧化还原，结果是一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。
  • 酮的氧化
    • 一般情况
      • 不易被氧化，遇强烈氧化剂（如高锰酸钾，硝酸）发生羰基与α碳之间的碳链断裂，形成酸
    • Baeyer-Villiger氧化重排
• 羰基的还原
  • 还原成亚甲基
    • Clemmensen还原法
      • 
      • 还原芳酮结果较好
      • α，β-不饱和醛、酮还原时，碳碳双键一起被还原，除此之外，一般对碳碳双键无影响
    • Wolff-Kishner-Huang Minlon还原法
      • 
      • 对碳碳双键不影响
  • 还原成CHOH
    • 催化氧化
      • 还原活性：醛羰基>碳碳双键>酮羰基
    • 用氢化金属化合物
      • 氢化铝锂（LiAlH4）
        • 无选择性，烷氧基取代才有选择性
      • 硼氢化钠(NaBH4）
        • 只还原酰卤和醛、酮
        • 反应必须在质子溶液中或有机锂离子存在下进行
      • 乙硼烷（B2H6)
        • 不饱和醛、酮还原时，先还原羰基，再还原双键
      • Meerwein-Ponndorf 还原（异丙醇铝）
        • 
    • 活泼金属还原
      • 单分子还原
      • 双分子还原
• 醛、酮的制备
  • 用芳烃制备
    • 氧化
      • 苯甲位可氧化为醛或酮
        • 
    • 卤化水解
      • 
    • 傅-克酰基化反应
  • 用烯烃炔烃、醇制备
    • 烯烃
      • 
      • 烯烃在高压和钴催化剂的作用下，和氢及一氧化碳作用，在双键处加入一个醛基
    • 炔烃
      • 
      • 烃基直接或间接加水得到烯醇，烯醇异构化即得醛或酮
    • 醇
      • 氧化即得
  • 用羧酸衍生物
    • 用酰氯还原
      • Rosenmund（罗森孟）还原法
        • 
      • 用被烷氧基取代的氢化铝锂还原
        • 
        • 三级氢化铝锂可把许多羧酸衍生物还原为醛，它与醛。酮反应很慢，而与氰基。硝基和酯基不反应
      • 用有机镉化合物还原
        • 
        • 格氏试剂和二氯化镉作用，生成有机镉化合物。当该试剂的烃基是芳基或一级烷烃时，和酰氯反应，可得到高产量酮
      • 用二烃基铜锂还原
        • 
        • 二烃基铜锂与酰氯反应得酮，在低温与酮反应很慢，与酯、腈、卤代烷不反应
      • 与不饱和烃反应
        • 酰氯与烯烃在三氯化铝作用下可以发生反应得酮
          • 
        • 酰氯与炔反应得β-卤乙稀基酮
          • 
        • 酰氯与炔化钠反应得炔酮
          • 
      • 将芳香酰氯转化为酰胺还原
        • 
    • 用腈合成
      • Stephen（斯蒂芬）还原
        • 
        • 见过氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛
      • 腈与格氏试剂反应合成酮
        • 
        • 腈与格氏试剂反应，生成亚胺盐；亚胺盐水解得亚胺，亚胺不稳定，很快进一步水解得到酮
• 羰基的亲核加成
  • 与含碳亲核试剂
    • 格氏试剂或有机锂试剂的加成
      • 
      • Cram规则一
        • P458
        • 羰基与手性中心相连，它与格氏试剂反应具有立体选择性（L,M,S)
      • 反应需在碱性条件下进行，按碱性机理完成
      • 溶剂为无水醚
    • 与氢氰酸的加成
      • 
      • 醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮
      • 符合Cram规则一
      • Cram规则二
        • 当手性中心有基团可与羰基氧形成氢键时，其与羰基呈重叠构想
    • 与炔化物的加成
      • 
      • 炔化锂，炔化钠
  • 与含氮亲核试剂
    • 与氨和胺的加成
      • 
      • 可逆反应
    • 与氨衍生物的加成
      • 
    • 醛酮的提纯和鉴定
      • P464
  • 与含氧亲核试剂
    • 与水加成
    • 与醇加成
      • 
      • 缩醛（酮）在酸性水溶液不稳定，对碱性及氧化剂稳定
        • 用途
          • 保护羰基
            • 
          • 保护羟基
      • 醛反应容易，酮不易
  • 与含硫亲核试剂
    • 与亚硫酸氢钠
      • 
      • 条件
        • 醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮
        • “过量”、“饱和”的NaHSO3
      • 可逆反应
        • 把存在于体系中微量的亚硫酸氢钠用酸或碱不断除去，其结果是加成物又分解成为原来的醛
        • 应用
          • 鉴别：产物为白色
          • 分离、纯化
      • 环
        • 成环的酮加成物的产率很高
        • 环酮反应性：三元环>四元环>五元环，六元环>五元环
    • 与硫醇
      • 
      • • 特点
          • 直接生成缩硫醛（酮）
          • 缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
    • 与Schiff试剂的反应
      • 试剂制备
        • 品红与SO2气体反应即得（别名品红醛试剂）
      • 反应现象
        • 酮（不反应）
        • 甲醛（紫红）
          • 加硫酸（不褪色）
        • 其它醛（紫红）
          • 加硫酸（褪色）
• 醛，酮α活泼氢的反应
  • 卤化
  • 卤仿反应
• α，β-不饱和醛、酮加成反应
  • 
  • 分类
    • 碳碳双键上（亲电）
      • 卤素与次卤酸
    • 碳氧双键上（亲核）
      • 不饱和醛与烃基锂、格氏试剂
      • 不饱和酮与烃基锂
    • 1，4-共轭加成
      • 氨和氨的衍生物，HX、H2SO4、HCN等质子酸，H20或ROH在酸催化下
      • 醛（酮）与空阻大的二烃基铜锂
      • 不饱和醛（酮）的羰基与很大基团（如三次丁基）相连，其与任何格氏试剂反应
      • 与格氏试剂反应，加入卤化亚铜
  • 1，4共轭加成的反应机理
    • 酸性
      • 
    • 碱性
      • 
    • 立体化学
      • P474
• Michaol加成反应
  • P475
• 羟醛缩合