有机化学之醇

化学考研党必备复习干货！有机化学之醇知识总结！醇是有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。通常意义上泛指的醇，是指羟基与一个脂肪族烃基相连而成的化合物；羟基与苯环相连，则由于化学性质与普通的醇有所不同而分类为酚；羟基与sp2.杂化的双键碳原子相连，属烯醇类，该类化合物由于会互变异构为酮，因此大多无法稳定存在。更多内容赶快收藏学起来吧！

醇

• 醇的性质
  • 分类
    • 按羟基数目
      • 一元醇
        • 一元饱和醇通式:CnH2n+1OH
      • 二元醇
      • 多元醇
    • 按所连碳原子级
      • 一级醇（伯醇）
      • 二级醇（仲醇）
      • 三级醇（叔醇）
    • 烯烃——不稳定易异构化为醛酮
  • 命名
    • 系统命名
    • 其他命名
      • 普通命名法:由烃基加醇组成醇的名称，基字可略掉
      • 甲醇衍生物的命名:以甲醇为母体，其他醇看做甲醇的烃基衍生物
  • 结构
    • 醇的结构特点
      • 饱和醇羟基中的氧是SP³杂化
      • 碳氧的电负性不同，碳氧键是极性键，醇是一个极性分子
    • 醇的构型
      • 两个基团处于邻交叉构象时为优势构象
  • 物理性质
    • 低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味道
    • 水和醇可形成氢键
    • 4-11个碳的醇为油状液体，仅可部分溶于水
    • 高级醇为无臭，无味的固体，不溶于水，物理性质与烷烃近似
    • 一元饱和醇密度比相应的烷烃大，但仍比水轻
    • 醇的沸点随相对分子质量增大而升高 叉链的比同碳数直链低
    • 低级醇的熔点，沸点比同碳数的烃的沸点，熔点，高（分子间有氢键缔合作用）
    • 多元醇分子，沸点更高，分子间氢键随浓度增加而增加，分子内氢键，不受影响
    • 红外和核磁参见第五章
  • 醇的化学性质（官能团OH） 醇的酸性:羟基中，O的电负性＞H，公用电子对偏向O，H表现出一定活性； 醇的碱性:醇羟基O上有两对孤对电子，O利用孤对电子与H结合成阳盐； 羟基的亲核性：羟基氧可以利用孤对电子进攻带正电性的原子。 电负性O＞C，共用电子对偏向氧，所以醇的α碳上可以发生饱和碳原子上的亲核取代反应； 通过羟基的吸电子诱导效应，醇的β—H也会增加一点活性， 所以醇还会发生β—消除反应； 醇的α—C上有氢时，还易发生氧化反应。
• 醇的反应和制备
  • 醇的具体反应
    • 醇羟基上H的反应（酸性）
      • 由于H有一定活性，所以醇与金属钠反应，氢氧键断裂——醇钠+氢气 醇钠在水中水解——醇+ NaOH
      • H的活性与和氧相连的烃基的电子效应有关:烃基的吸电子能力越强，酸性越强，给电子能力越强，酸性越弱，空阻也有影响
    • O的性质
      • 醇羟基上氧的反应
        • 碱性
          • 阳盐的概念:氧提供未共用电子对与其他原子或基团结合而成的物质
            • 一级阳盐:氧与一个烃基相连
            • 二级阳盐
            • 三级阳盐
          • 醇的碱性:阳盐的存在。 碱性的强弱与和氧相连的烃基的电子效应有关:烃基给电子能力强，碱性强，吸电子能力强，碱性弱，空阻也有影响。 碱性强弱也可以有共轭酸的酸性判断，酸性越弱，碱性越强。
        • 醇的亲核性[O] : 醇与下列物质的反应
          • 与含氧无机酸——失去一份子水得到无机酸酯
          • 与酰卤
          • 与酸酐
          • 有机酸酯制备:参见11.7
    • 醇羟基转换为卤原子的反应:[α碳上的亲核取代反应]
      • 与HX的反应
        • 一般情况
          • HX与醇反应——卤代烷[OH被X取代]
            • 大多数一级醇按SN⒉机理进行
            • 大多数二级，三级醇和大空阻一级醇按SN1机理进行[会有重排产物，三级醇一般不重排，但易发生消除。故取代在低温下进行。（具体参见p286页上部）
          • 用卢卡斯试剂鉴别一级，二级，三级醇参见P286中部 醇与卢卡斯试剂的反应速率:烯丙型醇，苯甲型醇，三级醇＞二级醇＞一级醇
        • 邻基参与效应:相邻基团在排除离去基团时所作的帮助称为邻基参与效应
      • 与PX反应
        • 生成卤代烷
        • 一级醇按SN2机理 二级，三级按SN1机理
        • 常用卤化试剂PCI3,PCI5,PBr3,P+I²
      • 与亚硫酰氯反应[分子内亲核取代反应SNi]
      • 醇经苯磺酸酯中间体制备卤代烷
    • 醇的β—消除 E1反应
      • 醇和酸加热失水制备烯烃，按E1机理的β—消除反应[（二级，三级醇）酸催化脱水会伴随重排产物的产生] E型为主要产物
      • 醇于350-400℃在氧化铝或硅酸盐表面上脱水——无重排
    • 醇的氧化
      • 高锰酸钾或二氧化锰
        • 醇在冷，稀，中性的高锰酸钾水溶液所氧化 一级，二级，醇在强烈条件下（加热）氧化，
          • 一级醇——羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出。羧酸盐中和后的羧酸 三级醇在中性，碱性条件下不易被高锰酸钾氧化，酸性条件下，脱水成烯——小分子化合物
          • 高锰酸钾+硫酸锰——（碱性条件）的二氧化锰，可将β碳上的不饱和碳碳键的一级，二级醇，氧化成，醛酮
      • 用铬酸氧化
        • 一级醇用重铬酸钠与40%-50%硫酸混合液氧化——醛——酸
        • 二级用铬酸氧化剂——酮
          • 沙瑞特试剂
            • 一级醇——醛
            • 二级醇——酮
          • 琼斯试剂
          • 用铬酸的硫酸水溶液鉴别一级，二级醇
            • 一级，二级能使清澈的酸酐的硫酸水溶液由橙色——不透明蓝绿色[发生了氧化]
            • 三级醇不可以
      • 用硝酸氧化
        • 一级:稀硝酸——酸
        • 二级，三级:浓硝酸，同时碳碳键断裂，生成小分子酸，环醇氧化，碳碳键断裂——二元酸
      • 欧芬脑尔氧化
        • 特点:只在醇酮之间发生氢原子的转移，不涉及分子其他部分
        • 在分子中含碳碳双键或其他对酸不稳定的基团时较适宜
        • 也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法
      • 用费兹纳—莫法特试剂[由二甲亚砜DMSO和二环己基碳二亚胺DCC（是二取代脲的失水产物）组成]氧化
        • 一级醇，二级醇都适用
    • 醇的脱氢
      • 一级，二级醇在脱氢试剂作用下——失氢得羰基化合物，
        • 常用铜或铜铬氧化物做脱氢剂，在300℃使醇蒸气通过催化剂——醛或酮
    • 多元醇的特殊反应
      • 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化
        • 高碘酸生成相应的醛酮，
        • 可根据高碘酸消耗量获知多元醇中相邻醇羟基数目
        • 四醋酸铅:通常在醋酸或苯溶液中进行
      • 邻二醇的重排——频哪醇重排
        • 两个讨论:在不对称取代的乙二醇中，哪一个羟基先被质子化后离去？ 答:一般能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。
        • 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同是时，哪一个基团优先转移？ 答:通常能提供电子，稳定正电荷较多的基团优先迁移。
  • 醇的制备
    • 几个常用醇的工业生产
      • 甲醇
      • 乙醇
      • 正丙醇
      • 1，2—乙二醇（乙二醇，俗称甘醇）
      • 1，2，3——丙三醇（丙三醇 ， 俗称甘油）
  • 实验室制法
    • 卤代烃的水解
    • 烯烃的水合、硼氢化—氧化和羟汞化—还原
    • 羰基化合物的还原
    • 用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备
      • 格氏试剂与环氧乙烷及其衍生物的反应
      • 格氏试剂与醛，酮的反应
      • 格氏试剂与羧酸衍生物的反应