热力学第二定律

这是一篇关于热力学第二定律的思维导图，知识点详尽清晰并配有公式和图表，值得收藏学习！

热力学第二定律

• 自发变化的共同特征——不可逆性
• 热力学第二定律
• Carnot定理
• 熵的概念
  • 熵的定义
    • 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
    • 符号“S ”表示，单位为J/K
  • 熵是系统的状态函数，是容量性质。在一定的状态下有定值，其变化值仅决定于系统的始终态。
• Clausius不等式—热力学第二定律的数学表达式
• 熵增加原理
• 热力学基本方程与T—S图
  • • • 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程
      • 只有两个变量，系统组成不变， 只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。
  • T—S图
    • 系统的状态从A变到B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。
    • T-S 图及其应用
      • 假设一热机按ABCDA所示的任一可逆循环工作
• 熵变的计算
  • 等温过程中熵的变化值
    • 理想气体等温可逆变化
      • 可逆过程
      • 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。
    • 非理想气体的等温可逆变化
    • 等温、等压可逆相变
    • 理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程
  • 非等温过程中熵的变化值
    • 物质的量一定的可逆等容、变温过程
    • 物质的量一定的可逆等压、变温过程
    • 一定量的物质从p1、V1、T1到p2、V2、T2的过程
    • 在不同温度的同种物质混合过程中，系统与环境的热交换Q = 0，ΔS≠0
• 熵和能量退降
  • 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，导致系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”(energy degradation)。
• 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
  • 热力学第二定律的本质：一切不可逆过程都是向分子混乱度增加的方向进行，而在这些过程中系统的熵随之增加。
  • 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
• Helmholtz自由能和Gibbs自由能
  • Helmholtz自由能
    • A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
    • 在等温、可逆过程中，系统对外所做的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。
    • Helmholtz自由能判据
      • 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据
  • Gibbs自由能
    • Gibbs自由能判据：即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。
• 变化的方向与平衡条件
• ΔG的计算示例
  • 等温物理变化中的ΔG
    • 利用G的定义式求ΔG
    • 等温、等压可逆相变的ΔG
  • 化学反应中的ΔrGm—化学反应等温式
• 几个热力学函数间的关系
  • 基本公式
  • 特性函数
    • 对于U、H、S、A、G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数 (characteristic function)，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。
    • 对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：
  • Maxwell关系式及其应用
    • 求U随V的变化关系
    • 求H随p的变化关系
    • 求 S 随 p 或V 的变化关系
    • 求Joule-Thomson 系数
    • 求 Cp 与 CV 的关系
  • Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs—Helmholtz方程
  • Gibbs自由能与压力的关系
• 热力学第三定律与规定熵
  • 热力学第三定律：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”
  • 规定熵值：规定在 0 K时完整晶体的熵值为零。
  • 化学反应过程的熵变计算