分析化学笔记

电位分析法和永停滴定法都是有效的电化学分析方法，具有各自的特点和优势，适用于不同的分析需求。

电位分析法和永停滴定法

• 电位分析法：简称电位法，是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度之间的定量关系来测定待测物质活度的一种电化学分析方法
• 永停滴定法：是以测量电解池电流为基础，根据电对反应的可逆性判断滴定终点的方法
• 电化学分析法基础
  • 化学电池
  • 液接电池
    • 液体接界电位：简称液接电位，是指组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差，记为
    • 产生液接电位的主要原因：离子在溶液中的扩散速度不同
    • 减小液接电位的方法：内充高浓度KCl溶液或者其他适宜电解质溶液的盐桥连接两个浓度不同的溶液
  • 电极类型
    • 指示电极
      • 理想的指示电极应符合的条件
        • 电极电位与待测组分活度间符合Nernst方程的关系
        • 对待测组分响应迅速、线性范围宽、重现性好
        • 对待测组分具有选择性
        • 结构简单，便于使用
      • 分类
        • 金属电极
          • 第一类电极：金属-金属离子电极
          • 第二、三类电极
            • 金属-金属难溶性盐电极
            • 金属-金属难氧化物电极
            • 金属-金属配合物电极
          • 零类电极
            • 惰性金属电极
        • 离子选择性电极ISE
          • 亦称膜电极，是以固体膜或液体膜为传感器，选择性地对溶液中特定离子产生响应的电极
          • Ph玻璃电极
    • 参比电极
      • 理想的参比电极应符合
        • 可逆性好
        • 电极电位稳定已知
        • 重现性好，简单耐用
      • 分类
        • 标准氢电极SHE
        • 甘汞电极SCE
        • 银-氯化银电极SSE
    • 工作电极
• 直接电位法
  • 直接电位法：是根据电动势与溶液中某种离子的活度之间的定量关系来测定待测物质活度的一种电化学分析方法
  • 离子选择性电极
    • PH玻璃电极
      • 作用原理
        • 其下端为一厚度约0.1mm的球形玻璃膜，球内通常充0.1mol/LHCl或含KCl的ph缓冲溶液作为内参比溶液，以Ag-AgCl为内参比电极
        • 作用原理分为：水化、离子交换、扩散
        • pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡一段时间后才具有响应H+的功能
        • 作为玻璃电极整体，其电极电位应为玻璃膜电位和内参比电极电位之和
      • pH玻璃电极性能
        • 酸差：是指在较强的碱性溶液中，测定的pH低于真实值，产生负误差的现象，或称为钠差
          • 原因：当pH＞10时 溶液中H+浓度较低，玻璃膜水化层电位没有全部被H+占据，Na+也进入玻璃膜水化层占据一些电位，这样玻璃电极对Na+等碱金属离子也有响应
        • 碱差：是指在较强的酸性溶液（pH＜0.5）中，pH测定值高于真实值，产生正误差的现象
          • 原因：是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而H+是通过H3O+传递，达到电极表面H+减少，故pH增高
        • 不对称电位
          • 不对称电位：是指玻璃膜两侧H+活度相同但仍存在几毫伏电位
          • 原因：膜内外两表面的结构和性能不完全相同，以及膜外表面受到机械磨损、化学腐蚀、脱水、玷污等外部因素所致
          • 解决措施：使用前将电极表面敏感膜置纯水中浸泡24h以上（复合pH玻璃电极玻璃膜浸泡在3mol/LKCl溶液中）
        • 电极内阻
        • 使用温度
          • 通常在5～60℃
  • PH测量原理和方法
    • 测量原理
      • 试液pH每改变一个单位，电池电动势将改变0.0592V
    • 测量方法
    • PH玻璃电极使用注意事项
      • 注意玻璃电极的使用pH范围
      • 选择标准缓冲液pHs应尽可能地与待测pHx相接近，以减少残余液接电位造成的测量误差。通常控制pHs和pHx之差在3个pH单位之内
      • 玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上方可使用，复合玻璃电极在3mol/LKCl溶液中浸泡8h以上
      • 标准缓冲溶液与待测液的温度必须相同
      • 标准缓冲溶液要按规定的方法配制，保存在密塞的玻璃瓶中（硼砂应保存在聚乙烯塑料瓶中）；一般可保存2～3个月，若发现有混浊、发霉或沉淀现象时，则不能继续使用
  • 其他离子活度测定
• 电位滴定法
  • 电位滴定终点（Vep）的确定方法
    • 图解法
      • E-V曲线法
        • 滴定剂体积（V）为横坐标，以电动势（E）为纵坐标作图得到一条s型曲线
        • 以滴定剂体积（V）为曲线的转折点（拐点）所对应的横坐标值即滴定终点
      • △E/△V-V曲线法（一级微商法）
        • 用滴定剂平均体积V为横坐标，△E/△V为纵坐标作图，得到一条峰状曲线
        • 峰状曲线最高点即滴定终点
      • 曲线法（二级微商法）
        • 滴定剂体积V为横坐标，△2E/△V2为纵坐标做图
        • △2E/△V2-V曲线与纵坐标零的交点就是滴定终点
    • 内插法
  • 应用示例
    • 酸碱滴定
    • 配位滴定
    • 氧化还原滴定
      • 铂电极为指示电极
    • 沉淀滴定
      • 银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极
• 永停滴定法
  • 永停滴定法：又称双指示电极电流法或双安培滴定法。指在测量时，把两个相同的指示电极（通常为铂电极）插入待测液中，在两个电极间外加一个小电压（约几十毫伏），然后进行测定
  • 装置及原理
    • 可逆电对
    • 不可逆电对
  • 滴定曲线的类型和滴定终点的判断
    • 滴定剂和待测物均为可逆氧化还原电对
    • 滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
    • 滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对