氧化还原滴定法

下图梳理了分析化学第六章氧化还原滴定法，氧化还原滴定法的基本原理、碘量法、高锰酸钾量法、亚硝酸钠法，适用于考研、期末复习等！

第六章 氧化还原滴定法

• 氧化还原滴定法的基本原理P86
  • 条件电位及其影响因素
    • 条件点位公式
    • 影响条件点位的因素
      • 盐效应
      • 生成沉淀
        • 氧化态生成沉淀，条件电位降低
        • 还原态生成沉淀，条件电位升高
      • 生成配合物
        • 生成的氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物的稳定性
          • 条件点位降低
        • 生成的氧化态配合物的稳定性低于还原态配合物的稳定性
          • 条件点位升高
      • 酸效应
  • 氧化还原反应进行的程度和速度
    • 氧化还原反应进行的程度
      • 条件平衡常数K'
        • K'越大，反应进行得越完全
    • 氧化还原反应的速度
      • 浓度对反应速度的影响
        • 一般浓度增加反应物的浓度能加快反应速度
      • 温度对反应速度的影响
        • 一般升高温度反可以加快反应速度
      • 催化剂对反应速度的影响
        • 正催化剂
        • 负催化剂
  • 氧化还原反应滴定曲线
    • 滴定开始前
    • 滴定开始至化学计量点前
    • 化学计量点时
    • 化学计量点后
  • 氧化还原滴定法的指示剂
    • 自身指示剂
    • 特殊指示剂
    • 氧化还原指示剂
    • 外指示剂
    • 不可逆指示剂
  • 滴定前的试样预处理
    • 预处理时所选氧化剂或还原剂的条件
      • 能将待测组分迅速、定量、完全地氧化或还原为指定的价态
      • 反应具有一定的选择性,不生成干扰测定的物质
      • 过量的氧化剂或还原剂应易于除去
• 碘量法P95
  • 碘量法的基本原理
    • 直接碘量法
    • 间接碘量法
      • 防止I₂的挥发
        • 加入过量的KI，使I₂生成I₃⁻，增大I₂的溶解度，减少I₂的挥发
        • 滴定在室温下进行，温度升高会加快I₂的挥发
        • 析出I₂的反应可在碘量瓶中进行，快滴慢摇
      • 防止I₂的被O₂氧化
        • 控制酸度(酸度增大加快O₂氧化I₂)
        • 除去Cu²⁺、NO₂⁻等对I⁻的氧化起催化作用的物质
        • 密塞避光放置
  • 碘量法的指示剂
    • 使用淀粉指示剂应注意
      • 应取可溶性直链淀粉作为指示剂,支链淀粉只能较松地吸附I₂形成一种红紫色产物,不能用作指示剂。淀粉指示剂久置易腐败、失效，应临用新制
      • 淀粉指示剂加人的时间：直接碘量法在滴定前加人,滴定至溶液出现蓝色即为终点；间接碘量法需在临近终点时加入,滴定至溶液蓝色刚好消失即为终点。若指示剂加入过早，则溶液中大量的I₂被淀粉表面牢固地吸附,使蓝色褪去缓慢(称终点迟钝)而产生误差
      • 应在常温下使用：因温度升高可使指示剂灵敏度降低
      • 应在弱酸性溶液中使用:碘与淀粉的反应在此条件下最灵敏。溶液pH <2,淀粉易水解成糊精,再遇I₂显红色；pH>9，则I₂生成IO₃⁻，遇淀粉不显蓝色
  • 碘量法的标准溶液
    • 碘标准溶液的配制及标定
      • 硫代硫酸钠不能直接配制的原因
        • 容易风化或潮解，含有S，S²⁻、Cl⁻等杂志
        • 与水中溶解CO₂作用
        • 与水中的嗜硫细菌等微生物作用
        • 与水中溶解的O₂作用
    • 硫代硫酸钠标准溶液的配制及标定
• 高锰酸钾法P98
  • 高锰酸钾法的基本原理
  • 高锰酸钾法的标准溶液
    • 标定时注意的条件
      • 温度：该反应在室温下速度极慢,常将Na₂C₂O₄溶液预先加热至75 ~ 85℃ ,并在滴定过程中保持溶液的温度在60℃以上,若温度高于90℃ ,会使部分H₂C₂O₄分解
      • 酸度：酸度过低,部分KMnO₄被还原为MnO₂，酸度过高H₂C₂O₄易分解；一般用H₂SO₄调节酸度，滴定开始时适宜的酸度为0.5~1mol/L,滴定结束时0.2~0.5mol/L
      • 滴定速度：滴定刚开始时反应慢，应慢滴，随着反应生成的Mn²⁺增多反应速度加快，滴定速度可随之加快，但仍不能太快
• 亚硝酸钠法P99
  • 亚硝酸钠法的基本原理
    • 重氮化滴定法
      • 酸的种类和浓度
      • 滴定速度和温度
      • 苯环上取代基团
    • 亚硝基化滴定法
  • 亚硝酸钠法的指示剂
    • 外指示剂
    • 内指示剂
  • 亚硝酸钠法的标准溶液
    • 亚硝酸钠标准溶液的配制
      • 贮于棕色瓶中，密封保存，以免光分解
    • 亚硝酸钠标准溶液的标定
      • 常用对氨基苯磺酸为基准物质标定
• 其他氧化还原滴定法P101
  • 溴酸钾法和溴量法
    • 溴酸钾法
      • 以溴酸钾为标准溶液的氧化滴定法
      • 计量点前，酸式色(红色)
      • 计量点后，红色褪去
    • 溴量法
  • 重铬酸钾法
    • 特点
      • K₂Cr₂O₇易纯制(纯度高达99.9%),标准溶液可用直接法配制
      • K₂Cr₂O₇非常稳定，久置浓度不变
      • K₂Cr₂O₇的氧化性比KMnO₄稍弱，但选择性较高。在盐酸浓度低于3mol/L时,Cr₂O₇²⁻不与Cl⁻反应。因此，可在盐酸介质中用K₂Cr₂O₇法滴定Fe₂⁺
  • 铈量法
    • 与KMnO₄法比较，铈量法的优点
      • 硫酸铈标准溶液可直接配制，且稳定性好，久置、曝光，甚至加热煮沸均不引起浓度变化
      • 选择性高，可在盐酸溶液中直接滴定一些还原剂，而Cl⁻无干扰，大多数有机物不与Ce⁴⁺作用，不干扰滴定
      • 反应机制简单，副反应少，Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，只有1个电子转移，无中间价态的产物形成
  • 高锰酸钾法