纳米材料的制备

纳米材料的制备技术，介绍了零维纳米材料的制备方法，包括惰性气体沉淀法、氢电弧等离子体法、机械粉碎法、化学沉淀法、微乳法、气固（VS法）、气-液-固（VLS）法以及溶液-液相-固相（SLS）法。讨论了一维纳米材料和二维纳米材料的制备技术。展示了纳米材料制备的多种途径和技术，为相关领域的研究和应用提供了有价值的参考。

纳米材料的制备

• 零维纳米材料制备
  • 惰性气体沉淀法
    • 惰性气体沉淀法也称蒸发冷凝法，此种制备方法是在低压的氩气，氦气等惰性气体中加热（电阻，激光等外源）金属，使其蒸发后形成超微粒（1~1000nm）或纳米微粒
    • 特征：（1）颗粒高纯度，（2）粒径分布窄，粒度的变化通常小于20%。在控制较好的条件下可小于5%（3）粒度易于控制（4）在原则上适用于任何被蒸发的元素及化合物（5）缺点是粉体的产出率低
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  • 氢电弧等离子体法
    • 等离子体：由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体，为物质的第四态。
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    • 优点，产量：以Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h。品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子，三十多种金属合金，氧化物，也有部分氯化物及金属间化合物。粒径：一般为几十纳米如Ni，10~60nm间的粒子所占百分数大约78%。
  • 机械粉碎法
    • 采用新型的高效超级粉碎设备将脆性固体逐级研磨，分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产，包括破碎和粉碎过程。
    • 逆粉碎现象:物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的比表面能增大，颗粒之间相互作用增强,团聚现象增加。
    • 特点，操作简单，成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均匀，难以获得粒径小于100纳米的微粒，适用于制备脆性纳米颗粒。
  • 化学沉淀法
    • （工业大规模生产中应用最多的一种）反应体系为一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，通过沉淀反应形成不溶性的前驱体沉淀物（氢氧化物，氧化物或无机盐类）。沉淀物经过洗涤，干燥或煅烧，直接或经热分解得到所需的纳米颗粒。
    • 沉淀条件：阳离子*阴离子大于等于ksp，ksp溶度积
    • 特点：简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。
    • 直接沉淀法和共沉淀法--直接加入成沉淀剂
    • 均匀沉淀法--自发生成沉淀剂：消除了沉淀剂的局部不均匀性，使得溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现。
    • 水解沉淀法--发生水解反应生成沉淀物：利用金属盐和水发生反应（水解反应），生成氢氧化物或水合物沉淀，从而制备纳米材料的方法。
    • 注意：尽可能使用易分解挥发的沉淀剂，形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤，沉淀剂的溶解度要大，沉淀物的溶解度要小，沉淀物必须无毒，不会对环境造成危害。
  • 微乳法
    • 利用反胶团的水池，这相当于一个微型反应器，这里的生成物受到原结构尺寸的控制，进而得到纳米尺寸的物质。
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• 一维纳米材料制备技术
  • 气固（VS法）
    • 气固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应成核并长成一维纳米材料的过程。
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  • 气-液-固（VLS)法
    • 气相反应融入金属催化剂形成低熔点共晶液滴反应物融入金属液滴达到饱和后溶出，合金回到饱和状态，继续吸收气相反应物，如此反复。
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    • 两种生长模型
      • 根部生长：自下而上扩散通过催化颗粒
      • 顶端生长：自上而下扩散通过催化颗粒
      • 该机制制备一维纳米材料的特点：顶端或底端附着有一个催化剂颗粒（与催化颗粒的表面性质有关）
    • 优缺点：可用于制备一维纳米材料产量相对较大。缺点：不能用于制备金属一维纳米材料，金属催化剂的存在会污染产物。
  • 溶液-液相-固相（SLS)法
    • 与VLS机制的区别：低熔点金属作为助溶剂相当于VLS机制中的催化剂；原料从溶液中提供而不是气。（可以在较低温度下获得结晶度较好的纳米线，因而非常有前景。）
  • 三种自由生长方法对比
  • “毒化”晶面控制生长（包覆法）
    • 晶体形态取决于各晶面生长速度，晶面生长速度取决于该晶面的表面能，表面能越高，晶面生长越快；晶体的表面能总是要趋于最小，可以通过引入合适的包覆剂来改变晶体晶面的界面自由能（“毒化”晶面），从而改变各晶面的生长速度，达到控制晶体生长形态的目的。
    • 包覆剂浓度对各项异性生长的影响：包覆剂的浓度太高，所有界面都被pvp覆盖，失去各向异性。包覆剂的浓度太低，晶面被pvp覆盖不完全，各向异性不佳。
  • 模板合成法
    • 模板合成法：利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成。通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的一维纳米材料。
    • 模版的要求：具有一维纳米结构且形状易于控制的物质。 模板的类型：硬模板：如阳极氧化铝膜板，高分子模板，碳纳米管等；软模板：如表面活性剂分子形成的胶束模板等。
    • 多孔阳极氧化铝膜（AAO）
      • 有很多规则的六角形的单元所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布。孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层。
      • 热稳定性和化学稳定性都好，是目前应用最多的硬模板。
    • 碳纳米管模板
      • 可合成多种碳化物或氮化物的纳米线。
    • 聚合物模板——聚碳酸酯（PC）
      • 采用PC为模板，用电化学沉积法可制备不同直径的镍，钴，铜和金纳米线。
    • 外延模板法
    • 表面活性剂模板——软模板法
    • 软硬模板法对比
• 二维纳米材料制备技术
  • 物理气相沉积（PVD）
    • 在真空条件下，用物理的方法将材料气化成原子，分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。
    • 真空蒸发镀膜
      • 真空室内加热固体材料，材料被蒸发气化或升华后凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。
    • 溅射沉积镀膜
      • 指载能粒子（如正离子）轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。从靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在衬底上形成薄膜。
    • 离子镀膜
      • 蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面，是真空镀膜与阴极溅射技术的结合。
    • 三者对比
  • 化学气相沉积（CVD）