电位法和永停滴定法

这是一篇关于电位法和永停滴定法的思维导图。根据药学类《分析化学》，主编是柴逸峰、邸欣来制作的思维导图，适用于考研、期末复习等

第九章 电位法和永停滴定法

• 电化学分析法概述P124
  • 电位法
    • 根据测量原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法
  • 电解法
    • 根据通电时，待测物在电池电极上发生定量作用的性质以确定待测物含量的分析方法
  • 电导法
    • 根据测量溶液的电导或电导改变以确定待测含量的分析方法
  • 伏安法
    • 根据电解过程中电流和电位变化曲线(伏安曲线)，对待测物进行定性和定量的分析方法
• 电化学的基本原理P125
  • 化学电池
    • 原电池和电解池
    • 相界电位和金属电极电位
      • 当金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度时达到动态平衡，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位或金属电极电位
    • 液接电位和盐桥
      • 在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面所产生的电位差称为液接电位
  • 指示电极和参比电极
    • 指示电极
      • 金属基电极
        • 金属–金属离子电极
        • 金属–金属难溶盐电极
        • 惰性金属电极
      • 膜电极
        • 以固体膜或液体膜为传感器，对溶液中某特定离子产生选择性响应的电极
    • 参比电极
      • 饱和甘汞电极
        • 由金属汞、甘汞(Hg₂Cl₂)和饱和KCl溶液组成
      • 银–氯化银电极
• 直接电位法P128
  • 溶液pH的测定
    • pH玻璃电极
      • 电极的构造
        • 由参比电极、内参比电极、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等组成
      • pH玻璃电极响应机制
      • pH玻璃电极的性能
        • 转换系数(S)
          • 指每改变一个人pH单位引起玻璃电极电位的变化值
        • 碱差与酸差
          • 碱差：用pH玻璃电极测定pH＞9的溶液时，测得的pH偏低，产生负误差
          • 酸差：用pH玻璃电极测定pH＜1的强酸或盐浓度较大时，测得的pH偏高，产生正误差
        • 不对称电位
          • 当a外=a内时，φ膜应等于零，但实际上φ膜并不等于零，仍有1～3mV的电位差
        • 电极的内阻
        • 使用温度
          • 玻璃电极一般应在0～50℃范围使用。温度太低，玻璃电极内阻增大；温度太高，电极使用寿命缩短
    • 测量原理和方法
      • 使用pH玻璃电极测量溶液pH应注意
        • 普通pH玻璃电极适用测量pH范围为1~9
        • 标准缓冲溶液的pHs应尽量与待测溶液的pHx接近
        • 玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡24小时以上，测定后用蒸馏水彻底清洗，不用时宜浸在缓冲溶液或蒸馏水中保存
        • 标准缓冲溶液的配制、使用、保存应严格按规定进行
        • 由于F⁻腐蚀玻璃膜,因此,玻璃电极不能用于含氟化物酸性溶液的pH测定
    • 复合pH电极
      • 将玻璃电极和参比电极组合在一起，构成单一电极体，由内外两个同心管构成
      • 具有使用方便、体积小、坚固、耐用、有利于小体积溶液pH测定等优点
  • 其他离子浓度的测定
    • 离子选择电极的响应机制和性能
      • 基本结构和响应机制
      • 电极性能
        • 线性范围
          • 以离子选择电极的电极电位对响应离子活(浓)度的负对数作图所得到的曲线称为工作曲线
        • 检测线
          • 指离子选择电极能够检测出待测离子的最低浓度，检测限是离子选择电极的主要性能指标之一，检测限可由工作曲线确定
        • 选择性系数
          • 指在相同条件下，同一电极对Y(干扰离子)和X(被测离子)离子响应能力之比，即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比
        • 有效pH范围
          • 指离子选择电极的pH使用范围，超出该范围就会产生较大的误差
        • 响应时间
          • 指离子选择电极与参比电极一起浸入待测离子溶液后，电池电动势达到稳定所需的时间
    • 离子选择电极的分类及常见电极
      • 原电极
        • 晶体电极
        • 非晶体电极
          • 刚性基质电极
          • 流动载体电极
      • 气敏电极
        • 一种气体传感器,是在原电极敏感膜上覆盖一层透气薄膜(具有疏水性，只允许气体透过，而不允许溶液中的离子通过)，将原电极与待测试液隔开,在透气薄膜与原电极之间充有一定组成的溶液(中介液)
      • 酶电极
        • 利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大分子迅速分解或氧化，催化反应的产物可由相应的离子选择电极检测
    • 离子浓度的测量方法
      • 电池电动势与离子浓度的关系
      • 定量分析法
        • 直接比较法
          • 又称两次测量法或标准对照测量法
        • 工作曲线法
          • 用待测离子的对照品配制标准系列溶液(基质应与试样相同)，然后，在相同的测定条件下，用选定的指示电极和参比电极按浓度从低到高分别测量其电池电动势
        • 标准加入法
          • 又称添加法或增量法，即将标准溶液加入到试样溶液中进行测定
    • 离子选择电极的测量误差
      • 电极选择性误差
      • 电动势测量误差
• 电位滴定法P136
  • 电位滴定法的原理和特点
    • 电位滴定法与经典滴定法相比，具有的特点
      • 终点确定没有主观性，不存在观测误差，结果更准确
      • 可进行有色液、浑浊液及无合适指示剂的样品溶液滴定
      • 易实现连续、自动和微量滴定
      • 可用于弱酸或弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学常数的测定
      • 操作麻烦,数据处理费时
  • 滴定终点的确定
    • 图解法
      • E–V曲线法
      • ΔE/ΔV–V的算数平均值曲线法
      • Δ²E/ΔV²–V曲线法
    • 二阶微商内插法
  • 电位滴定的类型
    • 酸碱滴定法
    • 沉淀滴定法
    • 配位滴定法
    • 氧化还原滴定法
• 永停滴定法P138
  • 又称双电流或双安培滴定法，它是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法
  • I–V滴定曲线及终点的判断
    • 可逆电对滴定不可逆电对
    • 不可逆电对滴定可逆电对
    • 可逆电对滴定可逆电对