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有机化学汇总（部分）版
这是一篇关于有机化学的思维导图，主要内容包括：醛、酮、醌，醇、酚、醚，卤代烃，立体化学，芳香烃，脂环烃，二烯烃和炔烃，烯烃，烷烃，绪论。可以作为学习笔记和复习资料，帮助大家系统地回顾和巩固所学知识，学生更好地理解和记忆知识。
编辑于2024-06-30 09:40:00- 有机化学
- 烯烃
- 烷烃
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有机化学
绪论
有机化学及其重要性
有机化合物是碳氢化合物及其衍生物。
特点：数目非常庞大；有机化合物和无机化合物有不同的性质。
有机化合物的特性
1.可燃性
一般有机物都可以燃烧，与它含碳、氢有关（四氯化碳除外）。
2.熔点低
有机化合物的晶格质点为分子，它们之间的结合是以范德华力靠静电吸引来维持的。所以有机物的熔点比无机物低。
3.难溶于水，易溶于有机溶剂
亲水基团：羟基、醛基、羧基、氨基。
氢键的作用
相似相溶：结构相似的分子之间的作用力比结构上完全不同的分子间的作用力强。
4.反应速度慢
无机反应是离子反应，靠离子间的静电引力；有机反应是分子间的反应，必须有一定的能量引起某个键的断裂，才能发生。
5.反应产物复杂，常有副反应发生，收率低
有机物大分子都是由多个原子结合成的复杂大分子，其结合易受试剂，溶剂等条件的影响，并不局限于特定的部位发生反应。
6.异构现象普遍存在
有机化合物中的化学键——共价键
化学键分类
离子键
正负离子之间的吸引和排斥达到暂时平衡时，整个体系能量会降到最低点，正负离子间形成了稳定的离子键。是原子要达到一个稳定的（惰性气体）电子构型这一趋向形成的。
共价键
采取和别的元素共用电子对的方式来把它们结合在一起，即共价键。是成键电子和两个核之间的吸引力。是从原子要达到一个稳定的（惰性气体）电子构型这一趋向形成的。
π键
离域π键
6键
金属键
形成共价键的理论
价键理论
自旋方向相反的未成对电子互相接近才能形成稳定的共价键。
共价键的饱和性
共价键的方向性
实质上是电子云的重叠。成键时，两个电子的电子云重叠的越多，所形成的共价键就越强。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠。
分子轨道理论
原子轨道是单中心的，分子轨道是多中心的；原子轨道符号用s、p、d、f表示，分子轨道用6、π表示。
能量最低原理
在基态下，分子中电子的排列从能量最低的轨道排起，按能量增高的顺序依次排上去。
洪特规则
电子将尽可能占据最多能级相同的分子轨道，且自旋方向相同。
鲍林原理
每个分子轨道最多只能容纳两个电子，而且自旋必须相反。
成键三原则
分子轨道由原子轨道组成，并非所有的原子轨道都能组成分子轨道。
能量相近原则
成键的原子轨道之间的能量要相互接近。
因为成键后形成的新轨道能量降低，而如果成键的原子轨道之间能量相差过大，则成键过程中能量降低很少，不能形成稳定的分子轨道。
最大交叠原则
原子轨道重叠的部分要最大，重叠最大，形成的键越强。
对称性匹配原则
位相相同的重叠有效成键；位相不同的重叠不能有效成键。
能量大小顺序：61s<61s*<62s<62s*<62px<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<π2px*
解释氧分子顺磁性：轨道中具有两个自旋方向平行的单电子。
共振论简介
1.凡是一个分子（或离子）不能用单一的路易斯结构来适当的描述分子（或离子）的电子结构时，则可用两个或多个仅在电子排列上有差别，而原子核的排列是完全相同的结构来表示，就存在共振。
2.当参与的各个共振结构有大约相同的稳定性时（即大约拥有相同的内能时），共振是同等重要的。每个共振结构对杂化体的参与程度（贡献）,取决于那个共振结构的相对稳定性。共振结构越稳定，参与程度（贡献）越大。
3.共振结构稳定（合理）标准
每个原子外层都具有八偶体的共振结构是更稳定的。
电荷分离要最小。
具有电荷分离的共振结构中，电负性元素上带负电荷、电正性元素上带正电荷的共振结构更稳定。
共价键的属性
键能
使1mol双分子原子（气态）离解成原子（气态）所需吸收的能量，称为键能。
多原子分子中共价键的键能一般是指共价键的平均离解能。
键长
键角
键的极性
由于成键的两原子之间的电负性差异产生的，用偶极矩衡量。
常见元素电负性（原子实对价电子的吸引能力）：F-4.0 0-3.5 Cl-3.2 N-3.1 Br-3.0 I-2.7 C-2.5 H-2.2
双原子分子中键的极性就是分子的极性，但是多原子分子中，分子的极性取决于分子的组成与结构（偶极矩是一个矢量，当分子的偶极矩为零，为非极性分子）。
研究有机化合物的一般方法
先分离提纯，根据不同需要选择重结晶、蒸馏、升华、层析等方法。
进一步其鉴定纯度，纯的有机物都有一定的物理常数。
进行元素分析，得出其实验式。
进一步测定该物质的分子量，可得到有机化合物的分子式。
因为有机化合物中普遍存在同分异构现象，还要根据化合物的化学性质和应用现代物理初步分析方法（X射线衍射法、电子衍射法、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱等）来测定有机化合物的分子结构。
有机反应的类型
自由基反应
通常电负性相同的原子会均裂成自由基。在光或高温的作用下，键的离解一般按均裂方式进行（较容易）。
通常包括链引发、链增长、链终止三个步骤。
需要引发剂催化才能发生，会受到抑制剂的影响。
离子反应
通常电负性相差比较大的原子会异裂产生离子。在极性溶剂中，或在酸、碱的催化下，反应一般按异裂方式进行。
协同反应
不受溶剂极性的影响，也不被酸或碱所催化。
有机化合物的分类
按碳的骨架分类
开链化合物
碳环化合物
杂环化合物
按官能团分类
烯（碳碳双键）、炔（碳碳三键）、卤代烃（卤素）、醇与酚（羟基）、醚（醚键）、醛（醛基）、酮（酮基）、羧酸（羧基）、胺（氨基）、硝基化合物（硝基）、磺酸（磺酸基）、硫醇硫酚（硫基）。
烷烃
烷烃的同系列、通式、和同分异构现象
在组成上相差CH2，这样的一系列化合物叫做同系列，CH2叫做系差，同系列中的化合物称为同系物。烷烃的通式：CnH2n+2。
在烷烃的同系列中，从丁烷起就有同分异构现象。
根据碳原子和氢原子的连接情况：一级（伯）碳原子、二级（仲）碳原子、三级（叔）碳、四级（季）碳原子。
烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基叫烷基（CnH2n+1）
正烷基：直链烷烃末端去掉一个氢。
仲烷基：去掉一个仲氢原子。
异烷基：（CH3）2CH（CH2）n-型。
叔烷基：去掉一个叔氢原子。
烷烃的命名
普通命名法
系统命名法
1.选择最长的碳链为主链（如果含有等长的碳链作母链，选择取代基最多的）。按主链所含碳原子数称为某烷，并以它作为母体。
2.主链碳原子编号。编号原则：尽可能使取代基位次最小。
3.如果含有相同的取代基，则把他们合并起来。
烷烃的结构
碳原子的正四面体构型和sp3杂化
通常以球棍模型或比例模型表示分子的立体形状。
杂化轨道成葫芦形：位相原因，位相相同增大（相反减小）使得轨道方向性增强。
烷烃在固态时，碳链排列整齐、呈锯齿状。
烷烃的构象
构象：交叉式~扭曲式~重叠式
交叉式能量最低，任何偏离交叉式的构象都不稳定，使得分子中产生 一种扭转张力。
不能把某一构象单独分离出来，单键的旋转也不是绝对自由的，需要越过一定的能垒。
乙烷的构象
正丁烷的构象
纽曼投影式
将分子平放、把眼睛对准C-C键轴的延长线，圆圈表示远离眼睛的碳原子，其上 连接的原子画在圆外，而圆圈上的原子表示离眼睛较近的原子所连接。
IUPAC中表示构象的方法
烷烃的物理性质
状态
在室温和一个大气压下，C1~C4的烷烃为气体、C5~C16 是液体、C17以上是固体。
熔点（m.p）和沸点（b.p）
一般来说，烷烃的m.p和b.p都很低。因为烷烃是非极性分子，它们之间的吸引力是范德华力，主要是色散力（很弱，容易被热能克服）。
分子量越大，熔沸点越高
分子量增大，电子个数增多，色散力随之增大。
同数碳的烷烃来说，结构对称的分子熔点高。
含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的熔点高。
同数碳的烷烃，支链越多沸点越低。
都与分子排列紧密程度有关
比重、溶解度、折光率
比重随分子量的增大而增高，最后接近于0.79。
相似相溶原理，不溶于水、易溶于有机溶剂。
烷烃的反应
烷烃的化学性质很不活泼，在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易反应，所以在有机反应中常用来作溶剂。
碳原子与氢原子完全饱和，两种原子的电负性相差很小，电子均匀分步（不易偏离），所以对亲核试剂或是亲电试剂，都没有特殊的亲合力。
它的稳定性是相对的，在一定的条件下，也可以与一些试剂起反应。
卤代反应
反应机理——自由基型的反应
包括链引发-链增长-链终止三个阶段。
需要引发剂，没有链的引发，反应不发生。
受到抑制剂的影响，少量的抑制剂对反应即可起到抑制作用（常用来鉴别自由基型的反应）生成了活性较低的自由基。
烷烃在紫外光、热或催化剂的作用下，它的氢原子容易被卤素取代，反应时放出大量的热。
烷烃的卤代反应一般是溴代和氯代。
氟代反应太过剧烈，会发生爆炸式反应，常常采用惰性气体稀释并在低压下进行。
碘代反应很难直接发生，一方面是C-I键能低，碘原子活性低，另一方面是反应中产生的HI是强还原剂，可以将生成的碘代烷还原成原来的烷烃。
卤代反应得到的产物往往是混合物，取决于使用原料配料比及其反应条件。
烷烃的卤代时决定烷烃一卤代异构体产物的相对比例
机率因素
氢的活泼性
卤素的活泼性
氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率因素影响较大；溴的活泼性较小，但选择性大，受机率因素影响小。
当高温下进行反应时，卤素有很少的选择性，只与卤原子和不同氢碰撞的几率有关。
燃烧反应（加氧去氢）
爆震性质
“爆震”——烷烃在汽车汽缸内燃烧所发生的爆炸性反应而出现的声响。
一般支链烷烃倾向于抑制爆震，人们用“辛烷值”来定量表示汽油的爆震性质。标准燃料异辛烷的辛烷值为100，最差的燃料正庚烷的辛烷值为0。
反应机理——自由基型的反应
烷烃如果控制在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物——醇、醛、酮、羧酸。
产物是一个混合物。
将高级烷烃在110℃~120℃用少量KMnO4、MnO2或脂肪酸猛盐做催化剂，可被空气氧化成多种脂肪酸，其中的C12~C18脂肪酸可代替天然油脂用来制造肥皂。
热解反应
无氧+高温条件，单键断裂，生成较小的分子的过程。
反应机理——自由基型的反应
产生的游离自由基可以相互结合成烷烃或者烯烃。
较高级烷烃断裂的趋势是在碳链的一端断裂，较短的一端成烷烃，较长的一端成烯烃。
增加压力则有利于碳链中间断裂。
催化重整
石油工业中使用各种催化剂促使裂解反应在较低的温度、压力下进行。
烷烃的来源及用途
主要来源是天然气、石油、煤。
烯烃
不饱和度
烯烃是一种不饱和化合物，化学反应发生在不饱和键。
有机物分子中与碳原子相同的开链烷烃相比较，每减少2个氢原子，有机物的不饱和度增加1。用Ω表示。
计算公式：Ω=1+碳原子个数-1/2（一价原子数-氮原子数）
烷烃的分类
单烯烃
二烯烃
累积二烯
共轭二烯
孤立二烯
多烯烃
烯烃的结构
结构特征是含有碳碳双键。平面结构，sp2杂化（平面三角形杂化）。
以双键相连的两个碳原子之间的的键不能自由旋转。
室温分子热运动的能量没有那么大。
π键的特点
富含电子，易与缺电子试剂反应。
路易斯酸，自由基。
原子核对π电子的束缚较弱，π电子云具有较大的流动性，易受外界电场的影响而极化。
所以烯烃有比烷烃更高的反应活性。
烯烃的同分异构和命名
由于双键不能自由旋转，所以烯烃的异构体数目比同碳数的烷烃要多。
顺反异构
顺反异构体的物理性质不同，据此可以将两者区分开来或分离开。
顺反异构体的化学性质相似，又不完全相同。往往一个较活泼，一个较稳定。
化合物产生顺反异构必须具备两个条件
1.原子之间有限制自由旋转的因素。
2.每个双键（或环上）碳原子必须和两个不相同的原子或基团相连。
Z.E标记法
将双键碳原子上所连的原子（原子团 ）按次序规则比较，排出较优基团。
Z式：两个较优基团处于碳碳双键同侧。
E式：较优基团处于碳碳双键异侧。
Z.E式和顺反式不能相互比较
命名
普通命名
系统命名
选择含双键的最长碳链为主链，按主链所含碳原子数命名为某烯。
从靠近双键的一端开始将主链编号，以使双键的号数较小，把双键的较小数字以及取代基的位次、数目、名称均写在某烯前面。
顺反异构体的顺、反字样写在全名的最前面。
取代基
当烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团叫烯基。
烯基的编号从含有自由键的碳原子开始编号。
含有两个自由键的自由基称为亚某基。
烯烃的物理性质
烯烃的熔沸点通常比相应的烷烃低，通常来说，顺式比反式的沸点高、熔点低。
分子中存在碳碳双键，使得分子间的相互作用力减弱，降低分子间紧密排列。
烯烃的密度一般大于烷烃，小于水。
烯烃在水中的溶解性较低，能较好溶解于有机溶剂。
烯烃的反应
加成反应
催化加氢
烯烃和氢混合一般不起加成反应，但有催化剂存在下可进行加氢。
游离基型的顺式加成反应
催化剂将烯和氢吸附在其表面发生反应，受到空间位阻的影响，所以是顺式加成的产物。
催化剂
催化剂的作用是降低反应的活化能。
非均相催化剂
Pt/C（活性炭等负载）室温下可催化加氢。
Ni作催化剂，需要在200℃~300℃
兰尼镍（用烧碱处理过的镍铝合金）也可在室温下催化加氢。
均相催化剂：可溶于有机溶剂中。
氢化速度：双键碳原子上取代基数目越多，速度越慢
取代基越多，烯烃越难被催化剂所吸附，所以氢化速度越慢。
烯烃的稳定性
双键碳原子上取代基数目越多的烯烃较为稳定。
超共轭效应
反式的稳定性比顺式好
对于相同碳原子数的烯烃，氢化热越低的烯烃越稳定
氢化热：1mol烯烃催化加氢时所释放的热量。
与卤素加成
烯烃易与氯、溴加成
卤素的活泼性顺序：F2>Cl2>Br2>I2 。
与氟的反应太剧烈，反应放出的热可使键裂解；与碘的反应难以进行。
环正离子中间体的亲电加成反应——环卤鎓离子中间体
光照对反应速度没影响——不是自由基型反应。同时加入/只加入其他物质，产物不同——反应分步进行。
乙烯双键易受极性物质的影响，电子云发生极化，引起电子分布的变化。
卤素在Π电子的电场影响下也发生极化，产生的带微量正电荷的卤素原子较带微量负电荷的卤素原子不稳定，作为亲电试剂进攻碳碳双键形成形成Π-络合物进而转化为环卤鎓离子中间体。
环卤鎓离子是一个三中心四电子结构。
决速步。
剩下的带微量正电荷的卤素原子在从中间体背面进攻，生成反式产物。
诱导效应
一种静电作用，是一种永久性的效应。共用电子对并不完全转移到另一原子上，只是电子云密度分布发生变化，即键的极性发生变化。
诱导效应的大小和取代基的电负性大小有关，而且随着取代基的距离不断增加而减弱很快。
相隔三个碳原子基本消失。
吸电子诱导效应（-I）
同一族，原子序数增加，-I降低；同周期，-I增加
杂化轨道中，s成分越多，-I增强
带正电荷的基团
给电子诱导效应（+I）
带负电的基团
烷基
立体选择性：反式加成
鉴别反应（不饱和键的存在）
室温下，乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的红棕色褪去，生成无色的1.2溴二溴乙烷。
烯烃结构对反应速度的影响
双键碳上连有吸电子基降低速度，甚至可能进行亲核加成反应；连有供电子基加快速度。
与酸的加成
无机酸和强的有机酸都比较容易地和烯烃发生加成反应，而弱的有机酸如醋酸以及水，只有在酸的催化下才能发生加成反应。
HX
生成卤代烷
H2SO4
生成硫酸烷基酯，加热水解制得醇。
应用：间接水合制醇；除去烯烃。
H2O
生成醇，需要酸做催化剂。
概要
碳正离子中间体机理的亲电加成反应
质子作为亲电试剂进攻烯烃，形成碳正离子
马氏规则
质子氢总是与烯烃中含氢较多的碳原子结合。 解释：一方面是从诱导效应解释，另一方面是从形成碳正离子的稳定程度解释。
本质是形成更稳定碳正离子中间体
碳正离子稳定性顺序：三级>二级>一级>甲基碳正离子
容易形成重排
X—OH
环卤鎓离子中间体
符合马氏规则
HBr+过氧化物
自由基型加成
反马氏规则
只限于HBr
烯烃在进行自由基加成时，在链增长阶段有两个步骤：过氧化物均裂产生的游离基进攻HBr生成溴自由基；溴自由基进攻烯烃带负电部分，生成碳自由基。只有当这两步骤同时放热时，自由基反应才能进行。
硼氢化——氧化
甲硼烷BH3（或以后步骤中的BH2R、BHR2）对烯烃加成反应生成烷基硼，后与碱性过氧化氢反应，硼原子被羟基取代，最终得到醇。
特征：反马氏加成；顺式加成
甲硼烷是一个缺电子试剂，能与烯烃的Π键生成Π络合物，形成一个四元环的过渡态中间体，所以是顺式加成。 过氧化氢具有弱酸性，在碱性条件下转变为它的共轭碱——HOO-，然后进攻缺电子的硼原子，为碳原子从硼原子转移创造了条件，碳原子带一对电子转移，因而其构型不变，水解的醇，所以是反马氏加成产物。
羟汞化——还原
烯烃与醋酸汞水溶液反应，生成羟汞化合物，然后用硼氢化钠还原得到醇。
具有高度的方向专一性，所生成的醇相当于水对碳碳双键的马氏产物。没有重排产物。
得到反式加成产物，在不同溶剂中得到不同的产物。
生成正汞离子中间体，类似环卤鎓离子中间体。
脱汞反应是没有立体专一性的，所以整个反应没有立体专一性。
氧化反应
与高锰酸钾氧化
用稀的碱性（中性）KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇（顺式）。
反应中KMnO4紫色褪去，棕色MnO2沉淀生成。 四氧化锇也有同样的作用，可提高收率，但很贵且毒性大。 反应机理——五元环过渡态（顺式加成）
在酸性KMnO4溶液中氧化，则生成的邻二醇可进一步被氧化，得到碳链断裂的氧化产物。
没有氢则生成酮；一个氢生成羧酸；两个氢生成二氧化碳。
与臭氧氧化——还原
用臭氧作氧化剂，由于它仅使碳碳双键断裂，生成醛酮，而对大多数其他功能基不起作用——常用于烯烃双键位置的测定。
氧化生成一级臭氧化物，再生成二级臭氧化物
还原
通常臭氧化物的水解是加入还原剂或催化氧化继续进行
Zn+H2O：防止生成的过氧化物继续氧化醛酮
用氢化铝锂或硼氢化钠还原则得到醇
有机过酸氧化
烯烃与有机过酸可以进行亲电加成，得到环氧化合物。 氧原子和碳碳双键的两个碳原子是再同一边键合上去，所以产物仍保留原来的构型，用稀酸处理得到反式邻二醇。
催化氧化（环氧化反应）
乙烯在银催化剂下，可被空气中的O2直接氧化为环氧乙烷，反应温度为250℃——这是工业生产环氧乙烷的方法
聚合反应
在一定条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小分子结合成大分子。经过游离基历程，一般需要少量引发剂（过氧化物）存在。 过氧化物分解得到游离基，游离基进攻碳碳双键形成碳自由基，碳自由基在进攻碳碳双键，这个过程反复进行，得到高分子的聚合物。
乙烯可在较低的压力和温度下合成低压聚乙烯
高分子化合物是指分子量高达数千之至数百万的物质，一般都具有弹性、可塑性、较高的机械强度，同时又具有不同程度的绝缘性、耐热性和化学稳定性。
取代反应
α-H的卤代
利于形成游离基的条件：高温、光照，一般在气相中进行
瓦尔-齐格勒反应
希望在低温下进行取代反应，常用N-溴代丁二酰(NBS)作溴化剂：原理是NBS在取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度的溴（如果溴的浓度过高，则主要发生加成反应） 需要在光或其他引发剂作用下产生起始的溴自由基来使反应开始：如果形成了烯丙基型自由基，不管温度高低，都进行α-H取代。
利于加成反应的条件：低温、黑暗中，一般在液相中进行
烯烃的来源
工业上的烯烃主要从石油裂解得到，低级的烯烃（少于5个C）能用分馏的方法得到纯品
实验室制备烯烃的方法
醇脱水（酸性条件）
卤代烷脱HX（消除反应，强碱，加热）
连二卤代烷脱X（Zn催化）
前两个常用来制备烯烃，后一个常用来分离沸点相近的烷烃
先在黑暗中加溴，烯烃首先被转化为高沸点的连二溴代烷，而烷烃不反应。 利用分馏法把二溴代烷从较低沸点的烷烃中分开，再将分开的二溴代物用Zn处理产生烯烃。
二烯烃和炔烃
通式：CnH2n-2
二烯烃的分类和命名
分子中含两个碳碳双键的不饱和烃叫二烯烃。
累积二烯
累积二烯的化合物并不多，主要用于立体化学的研究。
共轭二烯
共轭二烯的命名和烯烃类似，只是再“烯”前面加“二”字，并与全名前面用阿拉伯数字表示两个双键的位置。
每一个双键的顺反异构用顺反或Z.E表示
共轭二烯的结构比较特殊，在天然化合物中较为常见。
隔离二烯
隔离二烯性质基本和单烯烃相同。
共轭二烯烃的结构——共轭效应
结构特性
Π电子不在局限于两个碳原子之间，而是形成离域键
共轭体系——能形成离域键的体系
形成条件
三个及以上彼此以6键相连的原子共平面
每个原子都有一个垂直于该平面的p轨道
结构特点
键长趋于平均化
共轭二烯的能量更低，更稳定
电子离域轨道的不同
Π——Π共轭
体系主链碳原子单双键呈交替排列
体系中，参与共轭的主链原子数目与参与共轭p轨道数目相等
参与共轭的p轨道数目与大Π键中所含的Π电子数目相等，并且都为偶数
P——Π共轭
多电子P——Π共轭
等电子P——Π共轭
P——Π共轭后，烯丙基自由基的稳定性得到提高，比叔碳自由基的稳定性还好。
缺电子P——Π共轭
超共轭（6——Π、6——P）
共轭效应
共轭体系中，由于原子间的相互影响而使得体系内离域Π键的电子分布发生变化的效应。
吸电子共轭效应（-C）
供电子共轭效应（+C）
静态共轭效应
动态共轭效应
特点
共轭效应只存在于共轭体系内，沿共轭链传递且强度不随链长减弱。
内外因素影响致使共轭链内出现极性交替现象
共轭效应改变键的本质，使单键具有部分双键的性质
共振论
电子转移规则
Π电子向正电荷转移
电子沿着Π键转移
孤对电子转移成双键
单电子转移成Π键
二烯烃的物理性质
共轭二烯的熔点与沸点通常比相应的烷烃、烯烃低。其余大多同烷烃相同。
共轭二烯分子折光率比隔离二烯高。
共轭体系Π电子易被极化，极化越大，折光率越高。
二烯烃的反应
亲电加成反应（1.2和1.4加成）
与亲电试剂能发生1.2和1.4加成反应
1.2加成是动力学产物，1.4加成是热力学产物
1.2加成的活化能比1.4加成的活化能小。
动力学控制：一种反应物能向多种产物方向转变，在反应未到平衡之前，利用反应速度大小来控制产物。
热力学控制：达到平衡时，利用产物的稳定性来控制产物。
两种加成是同时发生的，取决于试剂的性质，溶剂的性质，温度和产物的稳定性
在低温-40℃~-80℃、非极性溶剂、非极性试剂主要以1.2加成为主。
在高温40℃~60℃、极性溶剂、极性试剂主要1.4加成为主。
狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应（双烯合成）
这类反应是由一个共轭二烯烃（双烯体）和一个含有所谓“活化”了的烯类化合物（如双键碳原子上连有吸电子基团）的亲双烯体作用，通过双烯合成可以从链状化合物合成一个六元环的环状化合物，又叫做环化加成反应。
凡是双键或三键上有吸电子基取代基的化合物都容易与共轭二烯起加成反应。
产量高，是立体定向性很强的顺式加成反应。
只有顺式共轭二烯才起反应。
可用马来酸酐加热来作为共轭二烯的鉴别反应
聚合反应
聚丁二烯：制造合成橡胶的基础。
天然橡胶：异戊二烯的聚合物，太粘，使其硫化。
异戊二烯单元广泛存在于天然有机物中。
炔烃的结构
碳原子为sp杂化，直线型杂化。余下未参与杂化的两个p轨道他们的对称轴互相垂直，且又都垂直于sp杂化轨道。
炔的Π键比烯烃的Π键要强，所以反应活性并不如烯烃。
碳碳三键的特点
1.形成围绕键轴成圆筒形的π电子， π电子的流动性比烯烃小，不易参与反应。
2.三对电子对原子核束缚，三键的键长短，三键的键能大。
3.三键碳的电负性较大，电负性：sp > sp2 > sp3
炔烃的同分异构和命名
炔烃没有顺反异构体，它的同分异构体比烯烃的少
命名
与烯烃相似，只是把“烯”该为“炔”
当分子中双键和三键同时存在时，选取含双键和三键最长的链为主链，碳链编号时要使烯和炔数值之和最小，在有选择的情况时，使双键的号数要小。
炔烃的物理性质
炔烃具有和烷烃、烯烃相似的物理性质，但熔点、沸点、比重、和在水中的溶解度都比相应的烷烃要大一些。
炔烃分子短而细，在液态和固态中分子可以彼此靠得近一些，因而分子间的范氏力较强。
炔烃的偶极矩也比烯烃的要大
炔烃的反应

结构化学特征
末端氢有弱酸性，可与强碱反应。
三键不饱和，可加成。
三键不饱和，可氧化。
炔丙位性质活泼。
末端氢的酸性和炔化物的生成
由于炔烃中sp杂化的碳原子电负性较大，电子云偏移碳一边，容易形H离子而使炔烃显有酸性。
与强碱作用
生成金属炔化物，生产的金属炔化物与卤代烷作用，可以得到高级炔烃。炔化钠遇水立即分解为炔烃。
金属炔化物在干燥状态下受热或撞击会发生强烈爆炸，在反应完以后应加入稀硝酸使其分解（强酸制弱酸）。
与格氏试剂作用
和格氏试剂反应，生成炔基格氏试剂和烷烃。炔基格氏试剂与卤代烷作用也可以得到高级炔烃。
末端H的鉴别反应
通入Ag盐或Cu+盐的溶液中，分别析出白色沉淀乙炔银和砖红色沉淀乙炔亚铜。
由于是在质子溶液中所以不会生成碳负离子，应该是金属离子作为亲电试剂进攻生成络合物，再脱去H+。
加成反应
催化加氢（自由基型加成反应）
烷烃
在烯烃中常用的催化剂催化下，炔烃容易加氢得到烷烃。
烯烃
使用活性较低的催化剂，林德拉催化剂（Pd用CaCO3作载体（用醋酸铅处理）、Pd-BaSO4（用喹啉处理））可使氢化停留在烯的阶段。
顺式烯烃
硼化镍作催化剂（由醋酸镍和硼氢化钠还原制得）。
反式烯烃
在液氨中的钠或者氢化铝锂还原。
亲电加成
炔烃对亲电试剂的加成反应活性比烯烃小，但加成方式和烯烃相同，也遵循马氏规律。
炔烃的化学性质与烯烃类似，但由于炔键中的Π电子与sp结合更为紧密，它不易给出电子与亲电试剂结合，所以三键的亲电加成反应比双键的慢。
与X2加成
加溴的四氯化碳溶液，则溴的红棕色也可慢慢褪去，借此可定性鉴定炔烃。
与HX加成
HCl加成需要在催化剂条件下进行
炔烃与HBr的加成也存在过氧化物效应
硼氢化
烯烃的硼氢化产物停留在含烯键产物
产物用酸处理得到烯，氧化得到醛酮
如采用位阻较大的二取代硼烷，可以使末端炔只与1mol硼烷反应再碱性过氧化氢氧化水解得醛。（如果炔烃在酸催化下直接水合只能得酮）。
亲核加成
需要催化剂作用
与炔形成络合物，一定程度上降低三键的电子密度，从而有利于亲核试剂的进攻。
乙炔加氢氰酸（工业生产丙烯氰的方法之一）
加水（酸和汞盐催化）生成酮或乙醛（在乙炔的情况下）
生成烯醇式，进行重排得到更稳定的产物。符合马氏加成产物。
类似加水条件下，炔烃也可以与醋酸进行加成反应，得到醋酸乙烯酯。
醋酸乙烯酯可聚合成聚醋酸乙烯酯，这是乳胶粘合剂的主要成分。醇解为聚乙烯醇就是日常用的胶水。聚乙烯醇与甲醛缩合成聚乙烯醇缩甲醛，就是合成纤维。
加醇
在碱（醇钠或氢氧化钠的催化下）炔烃与醇加成生成乙烯基乙醚类。
氧化反应
KMnO4
冷，碱（中）性条件下，产物为1.2-二酮。
在热、酸性条件下，叁键断裂，生成羧酸和二氧化碳。
根据高锰酸钾颜色的褪去，可作为炔烃的定性鉴定。
臭氧裂解
得羧酸
聚合反应
在不同催化剂的作用下，可有选择的聚合成链状或环状的化合物。
两分子聚合
条件：Cu2Cl2——NH4Cl，80℃~90℃；产物：乙烯基乙炔
三分聚合
条件：三苯基膦羰基镍、60℃~70℃、1.5MPa。；产物：苯。
四分子聚合
条件：镍+四氢呋喃溶液、80℃~120℃、1.5MPa；产物：环辛四烯。
炔丙氢的性质
碱的作用下，发生质子移变重排，而使三键位置发生移动。
三键参与共轭时，可将其中的一个三键分成两个双键
这个反应是由强碱（CH3）3CO-夺取炔丙氢导致的。
炔烃的来源
电石法

在电炉中将生石灰和焦炭熔融，生成碳化钙（电石），然后水解生成乙炔。
烃类裂解法（电弧）

二卤代烷脱卤代烃

第二步脱卤代烃时，比第一步难。
四卤代烷脱卤素

用来纯化炔烃或用来保护三键。
脂环烃
指碳骨架成环状结构，性质和开链脂肪烃相似的一类碳氢化合物。
脂环烃的分类和命名
分子的不饱和度
环烷烃
环烯烃
环炔烃
环的数目
单环
双环
多环
环的连接方式
螺环
共用一个碳原子
稠环
共用两个碳原子
桥环
共用两个以上的碳原子
环的大小
小环化合物，n=3、4
普通环化合物，n=5、6、7
中环化合物，n=8、9、10、11
大环化合物，n≥12
命名
单环烷烃的命名
母体：以环为母体，“环某烷”，环外基团作为环上的取代基。
编号：编号原则同烷烃
单取代体系无需编号
多取代体系的单环烷烃
注意使其取代位置上碳原子编号顺序尽可能的低
当存在两种可能的相同编号时，根据顺序规则确定编号顺序
顺序规则：-COOH、-SO3H、-COOR、-COCl、-CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、-NH2、-OR、-R、-X、-OR。
复杂环烷烃的命名
支链复杂时，支链作为母体，环某基。
顺、反环烷烃
受环的限制，6键不能自由旋转。环上取代基在空间的排列方式不同，产生顺反异构。
两个取代基
顺：两个取代基在同侧。
反：两个取代基在异侧。
三个或更多取代基
选一位参照基团，通常选1位的基团作为参照集团，用r-1表示，放在名称最前面。
不饱和环烃的命名
从双键或三键碳原子开始编号，使取代基为此最小
桥环烃

编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一个桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最后编号最短的桥。
有取代基、功能基使其处尽可能小的位置。
格式：x-取代基环数[带有数字的方括号]母体烃名称
环数：根据断开c-c键成链状结构的最少次数
数字：除桥头碳原子外的桥碳原子数目（大的在前，小的在后）“，”隔开。
螺环烃

编号：从小环中与螺原子相邻一个碳原子开始，经螺原子在到大环。
有取代基、官能团，要使之处尽可能小的位置。
格式：位置-取代基螺[x.y]某烷/烯（x<y）
脂环化合物的结构
拜尔——张力学说

现代理论
现代共价键理论认为，形成共价键的两原子的原子轨道(电子云)须相互重叠，重叠程度大，键就牢固。
环烷烃的构象
构象
由于单键旋转所产生的分子中原子或基团 在空间的特定排列形式。
构象异构体：由单键旋转产生的异构体。
特点：单键旋转会产生无数个构象，它们互为构象异构体。
影响构象稳定的因素
角张力
存在与正常键角的任何偏差都会产生角张力，任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配。
扭转张力
相互连接的2个sp3杂化碳上的键与交叉式构象的任何偏差都会引起扭转张力，相连的两个sp3碳倾向于成交叉式，键电子云之间斥力尽可能最小。
空间位阻
非键合的原子或基团之间的距离小于Van derWaals半径之和时, 会产生排斥，即空间张力。
环丙烷的构象
sp3杂化碳，正常键角为109.5°。 保持正常轨道109.5°,电子排斥小，但两轨道重 叠不好。 不管排斥，使轨道的轴与碳原子的轴在一条直线 上，达到最大重叠。 
环丁烷的构象——蝴蝶式
环戊烷的构象
半倚式
信封式
环己烷的构象
稳定：椅式 > 扭船式 > 船式
倚式
碳原子相对位置
1, 3, 5位碳原子在一个平面，2, 4, 6位在另一个平面。
C-H分类
直立键（a键）
与中心轴平行共六个，三上三下，相邻两个呈异侧分布。
平伏键（e键）
与直立键成109°28′共六个，三上三下，相邻两个呈异侧分布。 三左三右。
每个碳原子个都有一个a、e键。
椅式构象可能旋转为另一个椅式，其中a、e键全部互换。
环己烷衍生物的构象
一元取代物
取代基处于e键的构象为优势构象。
二取代环己烷
e-取代基最多的构象稳定；不同取代基时，大取代基在e键上的构象稳定。
取代基处于1.2位时
顺式：a.e键
反式：a.a键、e.e键
稳定性：反-ee > 顺-ae > 反-aa（范德华张力）
取代基处于1.3位时
顺式：a.a键、e.e键
反式：e.e键
取代基处于1.4位时
顺式：a.e键
反式：a.a键、e.e键
多取代环己烷构象
e-取代基最多的构象稳定，不同取代基时，大取代基在e键上的构象稳定。
多脂环化合物
一般来讲，在多环化合物中以倚式最多的构象较为稳定，但也不是绝对的（二环[2,2,1]庚烷，其中的环己烷以船式构象存在）。
脂环烃的性质
环烷烃的性质
开链烃的性质（似烷）
它们有比开链烃更高的熔点、沸点、和密度。
环烷烃比相应的开链烃的对称性高（因而排得紧密些）和较大限制的旋转。
游离基型取代反应
光照下自由基机理进行取代。
小环似烯（没有烯活泼）
环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行。符合马氏规则。
加氢
加溴
加卤化氢
环烷烃不被氧化剂氧化
环烯烃的性质
亲电加成
氧化
脂环烃的来源
五、六元环烷烃的衍生物可从石油中获得，三、四元环在自然界中含量不多，一般通过合成来制取。
环丙烷及其衍生物的制法
亚甲基插入法
Baeyer闭环法
用金属锌或钠和1.3-二卤代物反应
构象分析
偶极矩
温度越高偶极矩越大：证明随着体系能量的增加，对位交叉式在平衡体系中所占的比例就相应的越少。
电离度
反应速度
芳香烃
苯的结构
大量事实表明，苯进行反应时，主要发生取代反应——这是饱和烃的特性。当苯在FeBr3存在是和溴反应，只得到一种一元溴取代产物——说明苯分子中的六个氢原子是等同的。苯在特殊条件下也能发生加成反应——苯是一个不饱和分子。
苯分子中六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子都是以三个碳原子sp2杂化轨道分别与两个碳和一个氢形成三个6键。
苯环上所有碳原子都处在同一平面，余下的六个p轨道的对称轴由于都垂直这个平面而相互平行。
p轨道侧面交叠形成一个封闭的大Π键，这样使Π电子云高度离域达到完全平均化，只是苯分子中的六个碳碳键完全相等，没有单双键的区别。
休克尔规则
芳香性：芳香族化合物具有特殊稳定性及特殊的化学物质。
环状的、平面的、闭合共轭体系的环状化合物，Π电子高度离域，Π电子数满足：4n+2（n=1，2，3，......）则说明该化合物是一个芳香化合物。
交叉共轭体系
两个环共用一边，也共用这边上两个碳的Π电子，电子可以在两个环之间流动。
一些性质
分子式C6H6，不饱和度为4。
结构稳定，不似开链不饱和烃（与卤素和氢卤酸不易加成）。
易发生取代反应，且单取代物只有一种。说明6个氢完全相同。
其邻位二取代物亦只有一种。
苯的氢化热低（稳定）
苯衍生物的命名和异构现象
芳烃
单环芳烃（只含有一个苯环）
多环芳烃
联苯类
自由基型
两个或者两个以上苯环分别以单键相连。
取代联苯的亲电取代反应——受活化的环易反应。
多苯代脂烃
脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代。
稠环芳烃
两个或以上的苯环彼此共用两个相邻碳原子。
一取代苯的命名
当苯环上连的是简单基团时，则以苯环作母体，叫做某基苯。
简单烷基R-、-NO2、-NO、-X等基团。
当苯环上连有较复杂的基团时则把苯环作取代基。
-COOH、-SO3H、-NH2、-OH、-CHO、乙烯基或R较复杂时。
二元取代苯的命名
两个取代基为非母体官能团
邻/1，2—/o
间/1，3—/m
对/1，4—/p
遵从最低序列原则
两个取代基中有母体官能团
官能团次序-COOH、-SO3H、-COOR、-COCl、-CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、-NH2、-OR、-R、-X、-OR（只能作取代基）。
排序中最靠前的基团与苯环一起作为母体，其它作为取代基。
作为母体的基团编1号；“最低系列原则”“次序规则”编号取代基。
命名格式：取代基+母体
多取代苯的命名
确定主官能团，作为母体的基团，编1号。案最低序列原则编号。
基团命名
Ph—：苯失去一个氢原子，剩下的基团。
Ar—：芳香烃失去一个氢原子，剩下的基团。
苯及其衍生物的物理性质
苯及其低级同系物都是无色有芳香性气味的液体，不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等有机溶剂中。
比重一般在0.86~0.88之间。
易燃烧，冒黑烟。
对位异构体的熔点通常比另外两个异构体的熔点高得多。
苯及其衍生物的反应
亲电取代

由于苯环具有离域的Π电子，他是一个富电子体系，所以亲电试剂可以进攻芳环进而发生各种亲电取代反应。
由于芳环的异常稳定性，它要求高度活性的试剂才能与它起反应。
卤代
苯在一般情况下不发生反应，但在铁或铁盐的催化下，苯环上的氢原子可以被氯或溴取代生成卤代苯。
催化剂的作用是帮助产生强的亲电试剂。
氟与碘苯不用此法制备，而是通过氨基化合物间接制备。
侧链卤代反应
当没有催化剂存在时，在光照下或将氯气通入沸腾的甲苯中，苯环的侧链甲基的氢原子能逐个被氯取代。
如果是烷基苯，此时卤原子优先取代测链的α-H。
硝化
苯与混酸（浓硝酸和浓硫酸）反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。
得到的硝基苯可以：在较强烈的条件下继续被硝化；在铁或锌作催化剂，盐酸条件下，还原成苯胺类化合物。
亲电试剂是硝基正离子。浓硫酸作催化剂，使硝基正离子的形成更有利。
强酸硫酸作为酸，而稍弱的硝酸作为碱。
常用的硝化剂除了混酸外，还可选用浓硝酸、稀硝酸或硝酸盐+硫酸。
磺化
苯环上的氢被磺酸基取代的反应叫做磺化反应，通常是在发烟硫酸中进行的。
磺化剂是SO3或者是磺酸基正离子。
它是一个可逆反应。因为碳正离子中间体两侧的能垒差不多高。
苯磺酸和50%的硫酸水溶液加热，磺酸基可以被除去。
在合成上-SO3H常用阻塞剂，待其他取代基成环后再把它除去。
付氏反应
付氏烷基化反应
在无水三氯化铝的作用下，芳香烃与卤代烷反应，生成烷基苯。
是在芳环上接上侧链烷基的最重要的方法。
芳烃除了苯以外，也可以是取代苯或者是更复杂的芳香体系。但当苯环上具有强吸电子基的化合物时，一般不发生反应。
烷基化试剂除了卤代烃之外，烯和醇都可以作为烷基化试剂。但卤代芳烃不能替代R-X。
催化剂除了三氯化铝之外，还可用四氯化锡、三氟化硼、氯化锌、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
它们都是路易斯酸（缺电子试剂）但三氯化铝是最有效的。
产物往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物
生成的烷基苯更活泼。
烷基化通常只限于甲基、乙基、异丙基和叔丁基
反应过程中会产生烷基碳正离子，发生重排。
从其他途径产生碳正离子，也可起类似的反应。（在酸存在下，醇和烯也可作为烷基化试剂）。
是一个可逆反应
分子内可逆
分子间可逆
如果用多卤代烷作烷基化试剂，则可以制得含有一个芳香环以上的化合物。
付氏酰基化反应
在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰卤发生反应生成芳酮。
芳烃的酰基化是合成芳香烃酮的重要方法，应用范围广泛
分子内酰基化合成环酮
常用的酰基化试剂还有：酸酐。羧酸、烯酮、酯等也可作为酰基化试剂。芳烃的酰卤也可作为酰基化试剂。
酰基化反应没有二元取代物生成。
酰基化试剂分子中的烷基部分在反应中不发生重排反应。
酰基化——克莱门森还原
可以通过酰基化反应制得长的直链芳酮，再经过还原得长的直链烷基苯。
克莱门森还原（Zn-Hg，HCl）
酰基化所需要的催化剂比烷基化反应要多
催化剂要与酰基化试剂反应生成络合物。
其他亲电取代反应
氯甲基化反应
在无水氯化锌的条件下，芳烃与甲醛氧化及氯化氢作用，芳环上的氢原子即被氯甲基取代。
若用其他脂肪醛代替甲醛，则叫卤烷基化反应。
由于氯甲基可以顺利转化成烷基、羟基、氰基、醛基、羧基。所以可以通过氯甲基化在苯环上引入这些基团。
盖特曼—科希反应（合成醛）

氧化反应
苯环不易被氧化。烷基苯氧化时，总是侧链被氧化，且不论烷基长短，最后都生成羧酸。
如果在苯环上直接相连的碳上没有氢，则不能氧化。
实际应用
合成羧酸
鉴定烷基苯
稀硝酸在温度不高的情况下，可以首先使一个烷基氧化，若两个烷基长度不等时，通常时长的带有支链的烷烃被氧化。
若用较缓和的催化剂或用空气氧化，侧链可氧化为醇、醛或酮
在较高温度及特殊催化剂（如V2O5）下，苯可被空气中的氧氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。
生物也能使苯环氧化破裂。
侧链α-位氢的自由基取代反应
光照条件 下，NBS也能使芳烃侧链α-H溴代。
加成反应
苯虽然较一般不饱和烃（烯炔）稳定，但在特殊条件下，仍可与氢、卤素发生加成反应。
自由基型的加成反应。
伯奇还原反应
苯在液氨中，用碱金属和乙醇还原，通过1.4加成生成不共轭的1.4环己二烯烃类化合物。
与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原,而且反应首先在此处发生。

苯环上取代基的定位效应规律
已有取代基对反应的影响
反应活性
已有取代基会增加或削弱苯环电子云密度。
反应取向
第二个取代基进入苯环的位置取决于已有的取代基。
取代基
取代基分类
反应活性与速度
致活基团
给电子，亲电取代反应比苯快——使苯环活化。
致钝基团
吸电子，亲电取代反应比苯慢——使苯环钝化。
反应取向
邻对位定位基
间位定位基
取代基对苯环上亲电取代反应速率和定位的影响

取代基对反应活性及定位的分析和解释
含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产生吸电子的诱导效应,但是孤对电子可以通过共轭效应共轭到环上，环上电子云密度增加，亲电反应活性提高。
正碳离子在苯环上共振，当连有第Ⅰ类定位基时，邻对位取代中间体可以被给电子基团稳定。
卤素吸电子诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于反应；卤素原子给电子共轭效应稳定邻对位取代时的正碳离子。
诱导效应决定反应活性低；共轭效应决定反应取向为邻对位。
卤素原子是致钝的邻对位定位基。
吸电子基团是间位定位基。
吸电子基团使苯环电子密度下降，不利于亲电反应。正碳离子在苯环上共振，间位取代刚好能避开吸电子基团。
影响定位效应的因素
温度的影响
热力学控制产物
空间效应的影响
取代基或试剂的体积增大，邻位产物减少对位产物增多。
取代原子数的影响
二元取代苯的定位
两个取代基定位效应一致
位阻大的产物难生成
两个取代基定位效应不一致
同类定位基，服从能力强者；能力接近得混合物。
不同类定位基，服从第一类定位基的定位。
取代苯的合成策略
改变取代基的定位能力
F-C不进攻强烈钝化的苯环
可逆的磺化反应允许有效的合成邻位取代苯化合物
运用保护策略调节氨基和羟基的活化能力
芳烃的来源
主要来源于煤焦油和石油。
萘
无色片状晶体，熔点80℃，沸点218℃，有特殊的气味，易升华，不溶于水。
是重要的化工原料，也常用作防蛀剂，市售卫生球就是用萘压制成的。
萘的结构
平面形分子（碳：sp2杂化），2p轨道彼此平行
10电子的离域化大π键（芳香性）
p轨道重叠程度不是完全相同
电子云非均匀分布，碳碳键长非完全相等
芳香性弱于苯
键长不同于一般单键和双键
反应特点
亲电取代反应（电子云密度：α>β)

一般为α－取代（动力学控制产物），E体积较大时为β－取代（热力学控制产物）。
卤代和硝化反应
为α取代反应，β位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。
磺化反应
取向受反应温度的影响；反应可逆。
F-C酰基化

受温度和溶剂的影响
取代基对取代反应的影响
α位有给电子基

β位有给电子基团

给电子基团取代时考虑邻位和α位
α,β位有吸电子基
异环取代
氧化反应
性质比苯活泼
共振能小于苯的二倍。 
萘环的还原

萘的制备

蒽和菲
蒽和菲的分子式都是C14H20，他们互为同分异构体，均由三个苯环稠合而成。蒽为直线稠合，菲为角式稠合。
蒽的一元取代物由三种异构体，菲的一元取代物有五种异构体
蒽和菲虽然都具有一定的芳香性。但都比萘差，所以它们比萘更容易发生氧化、加成、取代反应。
反应主要发生在9，10位置上。
稠环芳烃

致癌烃
某些有四个或四个以上苯环的稠环烃式致癌烃
富勒烯
单纯由碳元素结合成具有芳香性的新的一类碳原子簇合物
立体化学
同分异构现象
构造异构
碳架异构
官能团异构
位置异构
互变异构
立体异构
顺反异构
构象异构
旋光异构
对映异构体和手性分子
对映关系
互为镜像与实物的关系
手性
互为镜像与实物的对映关系，彼此又不能重合的现象称为手性。
判断分子是否具有手性
分子是否能与它的镜像重合
能重合则表示该分子没有手性。
根据分子的对称因素来判断分子是否有手性
对称因素
对称面
分子中有一平面将该分子分成两半，两部分互为镜像关系。
平面型分子至少有一个对称面
对称中心
在分子中可以找到一个点，它与分子中任何原子或基团相连成线，在此直线的反向延长线上等距离处具有相同的原子或基团，该点称为该分子的对称中心。
对称轴
分子绕一条直线旋转一定角度后得到的构型与原来分子相叠合，这条直线叫做n阶对称轴。
有对称面或对称中心的分子均可与其镜像重叠，是非手性分子
手性碳原子
连接有四个不同原子或基团的碳原子。
只有一个手性碳原子的分子一定是手性分子
有两个或两个以上手性碳原子的分子不一定是手性分子——如内消旋体。
不含手性碳原子的手性分子（有手性中心的旋光异构体）
丙二烯型（当两端碳原子带有不同基团时，分子有手性）
在丙二烯分子中，C1和C3为sp2杂化碳原子，C2为sp杂化碳原子，所以两个Π键是互相垂直的。而两端两个杂化碳所连的氢所在的平面又垂直于各自相邻的Π键。丙二烯分子有对称面，是非手性分子，不存在对映异构体，但当两端碳原子连接不同的原子或基团时，对称因素不存在，此时具有手性。
螺环化合物也是旋光的（丙二烯型的化合物中的两个双键被两个环代替）
联苯型（任一苯环的2，6位必须是不相同的基团，才含有手性）
联苯的单键是可以旋转的，在分子的连接键时存在对称面和对称中心，因此是非手性的当苯环上的2，6，2’，6’的氢原子被体积相当大的原子或基团取代时，由于两个苯环上的取代基功能不同容纳在同一平面内使得单键的旋转受到了阻碍，所以两个苯环所在的平面之间存在一定的角度，整个分子没有对称因素，而存在对映异构体。
把手化合物（苯环上有足够大的取代基）
螺旋烃
可以被看作是由苯环彼此以两个邻位并和的螺旋结构。并不是 平面结构。
对映异构体
存在实物与镜像的关系，又不能重叠的一对立体异构体，互称为对映异构体。
不同对映异构体所表现的一般物理性质和化学性质相同
只有具有手性的分子才存在手性异构体
对映异构体的物理性质——光学活性
平面偏振光与手性分子
平面偏振光：普通光通过Nicol棱镜（起偏镜后，仅在一个平面上振动的光。
旋光性与旋光物质旋光度与比旋光度
化合物能使偏振光的偏振面发生旋转的性能叫旋光性。该物质为旋光性物质（光学活性化合物）。 旋光性与旋光物质： H2O、EtOH、丙酮等，偏振光通过后对偏振光不发生影响, 偏振光仍维持原来的振动平面,称为非旋光性物质。 丙AA、乳酸、糖等溶液，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度α。此种性质称物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用α表示。 比旋光度：偏振光透过厚度为10 cm(1 dm)，浓度为1 g/mL样品溶 液所产生的旋光度。比旋光度是旋光物质特有的物理常数。互为对映异构体的两种化合物比旋光值相等，符号相反。
对映体过量
一个对映体的摩尔数 – 另一个对映体的摩尔数 % ee =—————————————————————— 两个对映体的总摩尔数
对映异构体构型的表示法（D/L,R/S）法
构型的表达
楔形式
Fischer投影式
使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上必须成为一个方 位端正的十字，十字的交点代表手性碳。
与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后 （“横前竖后”）。
一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳 原子放在上端。
投影式不能离开纸面翻转180°，会改变分子构型
投影式不能在纸上转动90°，会改变分子构型
投影式在纸面转动180°，构型不变
在投影式中，固定某一基团，另外三个基团顺逆时针调换位置，构型不变
不可任意将两两原子或基团交换，会改变分子的构型
投影式中任意两原子（团）交换一次，分子的构型改变一次，得到对映体。
构型的表示
命名具有立体特征的化合物时，应标出分子中连在手性碳上各个基团在空间的排布方式（即构型）。
D/L构型
在标准的Fisher投影式中，手性碳原子横键上较 优基团在右侧为D构型，较优基团在左侧为L构型
D/L构型和旋光的方向并没有对应关系，旋光的方向是由炫光仪测定。
R/S构型
判断原则
根据次序规则，确定手性碳原子相连的四个不同 基团的大小顺序。
将最小基团远离视线
剩余三个基团由大到小若为顺时针排列，则为R- 构型；若为逆时针排列，则为S-构型。
快捷判断法
当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序 按顺时针排列的，则为R型，如按逆时针排列的， 则为S型。（观察方向符合命名规则要求）
当最小（优先）基团在横向位置时 ，其它三个 基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型，如按逆时 针排列的，则为R型。（观察方向不符合命名规则 要求）
D/L 法和R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直 接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。
无论是D,L标记，还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。 因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。
一对对映异构体具有相同的熔点、沸点、密度、两者的比旋光度大小相等，方向相反。
外消旋体
一对对映异构体的等量混合物即为外消旋体，用（±）表示。
外消旋体的特点：无旋光现象——对映异构体旋光抵消。
物理性质
熔点、密度、溶解度常有差异，但沸点相同。
不同于任意两种物质的混合物，它具有固定的熔点，且熔点范围很窄。
含一个碳原子以上 的手性化合物
随着分子中手性增多，空间的不同排列方式也增多，因而旋光异构体的数目增多。
含两个不相同的手性碳原子
含两个相同的手性碳原子
内消旋体
由于分子内有相同的手性碳原子，旋光性在分子内部抵消的无光活性的异构体。（纯净物）。
含三个手性碳原子的化合物
当两个手性碳原子相同，只有四种异构体。
相同组成的手性碳优先顺序：R型>S型
假手性碳的构型（用r/s表示）
含n个手性碳的化合物
2**(n-1)对对映异构体，2**n个旋光异构体。当有相同的手性碳原子，异构体数目减少。
差向异构体
含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活性异构体称为差向异构体。
含有其他（除了碳以外的）手性原子的化合物
任何原子，只要它和四个不相同的基团形成四面体，均是手性的。这样的化合物也就有光活性异构体。
环状化合物的立体异构
对于具有手性碳原子的化合物，仅用顺，反标记不能表明其构型，必须采用R，S标记。
判断开链、环状化合物是否为手性分子时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，直接从fischer投影式或平面结构来观察, 同样得到正确的结果。
因为对于非手性分子，它的某一构象是手性的，那么也一定存在这种构象的对映体，以抵消旋光性。
对映体的性质
物理性质
熔点、沸点、溶解度、折射率相同
偏振光平面的旋转方向不同
化学性质
无旋光性的试剂反应，无区别
有旋光性试剂，反应速率不同
单一对映体的化学反应
不涉及手性碳原子键的断裂，手性分子构型保持不变。
涉及手性碳原子键的断裂，构型转化、保持，外消旋化。
一个光活性物质能否发生外消旋化，取决于它的结构后一些外界因素（热、光、或化学试剂）的影响。 一般来说，在手性碳原子上同时连有氢和吸电子基的光活性化合物比较容易发生外消旋化；若手性碳很容易形成碳正离子、碳负离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。易发生烯醇化。
外消旋体的拆分
化学拆分法
光活性试剂与外消旋体反应形成非对映体，再 利用非对映体物理性质的差异分离。
生物拆分法
酶是有旋光性的物质，而且对化学反应具有专一性。（对映体被消耗）。
结晶法
在外消旋体的过饱和溶液中有意识的加入一定量的左旋体或右旋体晶种，则与晶种相同的异构体便优先析出。
人工拆分
仪器拆分
立体化学的重要应用举例
应用立体化学确定烷烃卤代的机理
应用立体化学论证卤素对烯烃加成的反应机理
立体化学在生物中的重要性
卤代烃
分子中的一个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。
卤代烃的分类、命名及其同分异构
分类
卤原子个数
一卤代烃
二卤代烃
三卤代烃
碳原子级数
一级卤代烃
二级卤代烃
三级卤代烃
烃基结构
饱和卤代烃
不饱和卤代烃
芳香卤代烃
命名
普通命名
按与卤素相连的烃基命名，“某基卤”
俗称
氯仿（CHCl3）、碘仿（CHI3）、溴仿（CHBr3）、氟仿（CHF3）。
系统命名
卤原子在命名时始终作为取代基
选择含卤素的最长碳链为主
从靠近取代基的一端为主链编号；即根据最低序列原则将主链编号 。
以相应的烃为母体，将卤素作为取代基放在母体名称之前；优先基团后列出。
卤代芳烃的命名
卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体。
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作取代基。
异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多
饱和卤代烃可因其结构不同和卤原子在碳链上的位置不同而产生同分异构现象。
卤代烃的物理性质
物态
一般为液体，高级为固体，少量为气体
比重
一般 d > 1, 一氯（氟）代物通常 d < 1
溶解度
不溶于水，易溶于有机溶剂
沸点
较相应的烷烃高，随分子量的增加而升高
其他
多卤代烷一般不燃烧
可极化性
卤代烃的反应
结构特点
α-电子发生偏移，X起吸电子作用。
碳上带部分正电荷，容易受到带有一对电子的亲核试剂进攻（较强的碱），而卤素（较弱的 碱）则带着一对电子离开。
常见的亲核试剂：带有负电荷或孤对电子。
不同的X原子时，有不同的感受能力，表现出不同的化学活性。
亲核取代反应
卤代烷能和很多无机和有机的亲核试剂反应，生成各种重要产物。

氰基是羧酸官能团的潜在来源，因此在合成设计时常常将羧酸看成氰基（氰基碱性较强）,该类反应是构成C-C键的重要方法之一。
反应的共同特点是由一对未共享电子对的亲核试剂进攻卤代烃中电子云密度较少的碳原子引起的反应。
鉴别卤代烃

颜色：AgI——黄棕色；AgBr——淡黄色；AgCl——银白色；AgF——无色或白色。
亲核取代反应历程
作用物与试剂先结合成分子化合物，然后离去基团脱离分子。
试剂的进攻和离去基团的脱离是协同进行的。
作用物先电离，生成碳正离子然后同试剂结合。
大量事实表明：大多数反应按照后两个进行。
研究方法：动力学研究和立体化学研究。
亲核取代反应机理

双分子亲核取代反应（Sn2）
键的断裂与形成是同时进行的，进攻试剂从离去基团背面进攻中心碳原子——比较有利的进攻方式。
亲核试剂的电子云可以同中心原子 的sp2杂化轨道的成键轨道背后的一瓣重叠。
反应速率与卤代烃和亲核试剂浓度有关
二级动力学控制的反应
过渡态的结构：中心碳sp2杂化，与五个基团相连
产物构型发生翻转（瓦尔登转化）——Sn2反应的标志
如果产物是旋光性的卤代烷，在卤素交换反应中：
反应物是旋光性的卤代烷
如果从正面进攻，那么反应前后碳原子仍保持原来的构型，旋光性保持不变。如果反应前后，旋光性有所降低，说明交换反应中亲核试剂是从背面进攻，使原来中心碳原子构型发生翻转。
跟据旋光度随时间的变化，可以测出外消旋化的速度，一个R构型的分子转变为一个S构型的分子，不但在反应体系中减少了一个R分子，同时还要抵消另一个R分子对炫光的作用。
如果每次卤素交换都发生构型翻转，则外消旋化的速度为同位素交换的两倍。实验室告知这两者速度之比为2：1，则试剂是从背面进攻的。
单分子亲核取代反应（Sn1）
离子对的概念统一解释亲核取代反应
RX——R+X-（1）——R+|X-（2）——R+ + X-（3）
式（1）叫紧密离子对，这是由于RX电离生成的碳正离子和X-离子的电荷相反而紧靠在一起形成的。
亲核试剂只能从背面进攻作用物分子（R—X）或紧密离子对（1），得到的是构型转化的产物。
式（2）叫溶剂分隔离子对，即少数溶剂分子进入两个离子之间，把它们分隔开来。
若亲核试剂从溶剂分隔离子对，由于溶剂分隔离子对间的结合不如紧密离子对那么密切，亲核试剂从溶剂分隔离子对的中间与碳正离子的结合则使构型保持不变；亲核试剂如从背面进攻，则引起构型的转化。一般来说，后者多于前者，取代结果是部分消旋化。
式（3）叫自由离子，它们周围分别被溶剂离子包围。
自由离子则因为碳正离子具有平面结构，亲核试剂的两边进攻机会均等，只能得到完全外消旋化的产物。
每一种离子对在反应中的比例取决于卤代烷的结构和溶剂的性质。
反应速率由卤代烃的浓度决定，与亲核试剂无关，称为Sn1历程。
反应分两步进行
有正碳离子生成
常伴随重排产物
产物构型外消旋化
介于Sn1和Sn2机理之间，叫做处于“交界状况”的反应
影响亲核取代反应历程的因素
烷基的影响
考虑烷基的影响主要有两个因素：电子效应和空间效应。
易形成碳正离子的（电子效应和空间效应），易起Sn1反应；α-C上取代的烷基数目增加,p－π, p－p 共轭，C—H σ－p超共轭效应利于碳正离子的稳定性。
烷基体积小的易受进攻，发生Sn2反应
其他类型的卤代物
苄基型和烯丙基型：SN1 和 SN2 均易进行
都属于1° R-X，有利于Sn2过程; 碳正离子均较稳定，有利于Sn1过程。
芳基卤和乙烯卤：取代反应难进行
p－π 共轭，使C-X键具有部分双键性质，键能增大，因而反应性差。
桥头碳的影响
对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是Sn1反应，还是Sn2反应，均难以发生。
空间位阻较大，难以从C—X键的背后接近反应中心碳原子。
受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。
离去基团的影响
越容易离去，越有利于取代反应的发生。C－X键越弱，越容易离去：I > Br > Cl > F
对化学活性起决定作用的是键的可极化性。
C-X键的断裂的难易与键的可极化性有关，C-X随着卤素体积增大，C-X键的可极化性增大，C-I键最易受极化而离去。
在Sn2中，形成过渡态也要求把C—X键拉长，所以离去基团离去的倾向越大，Sn2反应的速度也越快。
苄基型和烯丙基型：X易于离去，利于 Sn1历程 ；芳基卤和乙烯卤：X不活泼，难反应 。
鉴别反应
苄基型，烯丙基型和叔卤——AgNO3/醇——立即产生沉淀
二级和一级卤代烷——AgNO3/醇——加热慢慢产生沉淀
芳基卤和乙烯卤——AgNO3/醇——不产生沉淀
好的离去基团可以被不好的离去基团所取代。

亲核试剂的影响
亲核试剂的性质对 Sn1 反应影响不大
亲核试剂对 Sn2 反应有很大影响：亲核能力强、体积越小有利于 Sn2 过程。
影响亲核试剂的亲核性的因素
亲核性强弱顺序与其碱性在大多数情况下是一致的
亲核性
试剂与正电荷碳原子结合的能力
碱性
试剂与质子结合的能力
同周期，元素负离子随原子序数增加碱性减弱，亲核性减弱
亲核原子相同时，亲核性与碱性次序一致
RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OHO- > ArO- ， 是因为芳环与氧共轭，电子云平均化使负电荷分散的结果。；ArO- > RCOO- ，是因为 C=O 吸电子的缘故。
元素带负电荷基团的亲核性强于中性基团
带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强。
试剂与反应中心原子同族，情况复杂
碱性顺序：体积增加而减小（负离子的稳定性随体积增大而增大） 。
可极化性：原子核对外层电子的束缚能力越弱，极化变形性越大。
溶剂化作用强的试剂，其亲核性小
在质子性溶剂中，负离子与溶剂分子生成氢键而缔合， F-、Cl-，体积小、电荷集中，生成的氢键牢固与溶剂缔合的程度大，溶剂化作用大； 而 I- 体积大，电荷分散，与溶剂缔合的程度小，溶剂化作用小。
Nu- 在进攻碳原子前，必须摆脱包围在外面的“溶剂壳” ，缔合程度小，Nu-脱掉外层溶剂容易，亲核性强。
空间因素
对于一般的碱，自身体积不大，因此，亲核性与碱性成正比关系。
而对于体积很大的碱，亲核性会大大降低，此时取代基的空间效应大于其电子效应。
胺的亲核性与碱性强弱的次序相反
溶剂的影响
溶剂的极性不同，直接影响底物异裂进行的难易
溶剂极性增加，Sn1反应有利，对Sn2不利
极性溶剂对电荷更加集中的反应物产生的溶剂化比电荷分散的过渡态产生的溶剂化大，不利于过渡态的形成，反应速度减慢。
出现正、负电荷，溶剂化作用使得离子变得稳定
溶剂化作用按相反电荷相互取向和吸引的作用。
非极性溶剂对Sn1、Sn2反应都不好（RX在非极性溶剂中的溶解度不好）。
邻基参与
位于邻近反应中心（通常为β位）的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应。
反应速度大大加快
产物构型保持，相当于发生两次Sn2反应。
能参与的邻基
-CO2-、-O-、-OH、-OR、-NR2、-X
芳香族卤代烃的亲核取代反应
消除——加成机理（苯炔中间体）
卤代苯在强碱KNH2的作用下，先起消除反应生成丙炔，然后起苯缺再和亲核试剂进行反应。
氨基除了占据氯原子原来的位置外，还可以占据与氯原子相邻的位置。
消除反应生成苯炔，苯炔的稳定性很小，反应性很强。然后苯炔与氨气起加成反应生成苯胺。
当卤素邻位含有两个基团时，则完全不起反应，这是由于没有可以失去的邻位氢，因此不能生成苯炔中间体。
加成——消除机理
反应分两步进行：第一步亲核试剂进攻苯环，生成一个被共振稳定的碳负离子中间体。第二步卤原子以X-的形式脱去生成产物。
决速步是生成碳负离子的步骤。
离去基团对反应速度的影响不大，C-X键的强度不影响总速率。
在芳香亲核取代反应中，环上有吸电子基团引起活化，推电子基引起钝化。
芳环上电子云密度大，亲核试剂难于接近，同时因直接连在芳环上的卤原子不活泼。
消除反应
卤代烷在强碱的水溶液中进行水解，发生取代反应生成醇，如果卤代烷在碱的溶液中加热，则卤素和β-碳上的氢失去一分子卤化氢而生成烯烃。
通过消除反应可以在分子中引入双键，是制备烯烃的一种方法。
卤代烷的消除反应往往是和取代反应同时发生的。
消除反应的历程
单分子消除反应（E1）
先断C-X，再断C-H键并同时并生成双键
两步反应，决速步骤只与底物浓度有关
经过碳正离子中间体，有重排现象
反应不产生同位素效应
双分子消除反应（E2）
断C-X和断C-H键并同时生成双键，经历五中心过渡态
反应决速步骤与底物浓度和碱试剂都有关
反应有同位素效应
单分子共轭碱消除反应（E1cb）
先断C-H，再断C-X键并同时并生成双键
中间体是碳负离子
条件
β-H的酸性足够强；离去基团难离去；试剂碱性特别强
β-消除反应的区域选择性
扎依采夫规则
消除卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的碳原子上脱去，生成的主要产物为双键上链烃基较多的稳定烯烃。
多取代烯烃的稳定性大，过渡态能量低，活化能小，反应速度快，产物比例大。
优先形成共轭烯烃。
霍夫曼规律
生成的主要产物为双键上连烃基更少的烯烃
试剂体积增大，由于空间阻碍会优先进攻位阻小的β-H，从而生Hofmann烯烃。
消除反应的立体化学
E2消除为反式共平面消除
消去的H和X必须在同一平面上，才能满足逐渐生成p轨道最大限度的交叠。
取代环己烷的消除也是反式消除并且是反式a，a消除
E1消除的立体化学无选择性
消除反应和取代反应的竞争
取代反应和亲核取代反应消除反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的，进攻α-碳就引起取代，进攻β-氢就引起消除反应。
结构因素
一级卤代烷（主要为Sn2反应）
与较强亲核试剂如：I-,-CN, -OH, EtO-, NH3等反应，以Sn2为主；用强碱(NaNH2)或大体积碱(tBuOK或tBuONa)，按E2进行。
二级卤代烷
用强亲核试剂(如I-,-CN)，以Sn2为主； 用高浓度强碱性试剂，E2为主。
三级卤代烷（烯烃稳定性）
有强碱，易消除 。
消除的产物为双键碳原子上带有最多烷基的烯烃，最稳定。
当在β-碳上有吸电子基时，使β-碳上的负电荷分散，使中间体碳负离子趋于稳定，易按E1cb机理进行反应。
进攻试剂的影响
亲核性是指亲α-碳，碱性是指亲β-碳上的氢。
进攻试剂的碱性强，亲核性弱，利于消除反应。
进攻试剂的的碱性弱，亲核性强，利于取代反应。
溶剂的影响
一般来说，溶剂的极性增加，有利于取代反应，不利于消除反应
溶剂的极性增加，有利于过渡态的生成
卤代烷用KOH水溶液水解时，主要产物是醇。用KOH 醇溶液水解生成烯。因为为醇的极性比水弱。
大极性溶剂有利于单分子反应；小极性溶剂有利于双分子反应。
温度的影响
高温易于生成热力学稳定产物，有利于消除
与金属反应
与金属直接化合生成有机金属化合物
与镁作用
将卤代烷与镁在无水乙醚中进行反应，所形成的烷基卤化镁——格氏试剂。
格氏试剂在乙醚溶液中和乙醚形成含有二分子乙醚的络合物，可使RMgX易于生成和稳定，同时也可增加格氏试剂在乙醚溶液中的溶解度。
格式试剂可以看作是一个很弱的酸的镁盐，凡是酸性比R-H强的化合物都能和它作用，生成烷烃。
遇活性氢分解
在有机分析中，把含活泼氢的化合物与甲基基卤化镁作用，然后从反应中生成的甲烷的体积来计算出活泼氢的个数（一个甲烷分子相当于一个活泼氢）。
与活泼卤代烃的偶联反应
使用活泼卤代烃制备格氏试剂时，需要控制低温，避免偶联副反应。
一级、二级卤代烃不发生此反应。
格氏试剂生成的难易程度和烷基的结构和卤素的种类有关。一级RX的产率最好，二级RX次之，三级RX最差；对于同一烷基，RI最容易发生反应，氯的活性最小。
格氏试剂很活泼
不能使用活泼氢基团的芳卤反应
必须要无水干燥的条件
乙烯型和芳卤代烃不活泼需提高温度
烯丙型和苄基型较活泼要低温反应
与锂作用
锂化合物更为活泼，且溶解性比格氏试剂好，除能溶于醚外，还可以溶于苯、石油醚等溶剂中。
烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂（是一个很好的烷基化试剂），与卤代烃作用，生成烷烃、烯烃、或芳烃。
与卤代烷的反应叫科瑞——郝思反应。
反应物带有的活性的基团不发生反应
与乙烯型卤代烃与烷基铜锂反应，R取代卤素的位置，产物的几何构型保持不变。
与金属钠作用（生成烷烃）——武慈反应
经过一个烷基钠的过程
利用武慈反应可以制备高级烷烃（40~60），产率高。
与铝作用
卤代烷与金属铝作用，生成等量的二卤代一烷基铝和一卤二烷烷基铝的混合物。是合成橡胶催化剂的组成部分。
与锌反应
在HOAC作用下，生成卤代烷基锌，可用于制备环丙烷类化合物
还原反应
催化还原
氢化铝锂能还原所有类型的卤代烃，包括乙烯型卤代烃。
化学还原
卤代烃的制法
由醇制备

由烃卤代制备

由卤代烃与卤原子置换制备
RCl（Br）+NaI—（丙酮）—RI+NaCl（Br）
这是由氯代烃或溴代烃制备碘代烃的一个方便方法，产率很高。
卤代烃的一些重要举例
氯乙烷——局部麻醉剂
氯仿——无色甜味的液体，被广泛作溶剂
四氯化碳——常用的溶剂，又可作灭火剂
氯乙烯——无色液体
六六六——杀虫剂
DDT——杀虫剂
含氟化合物
有机过渡金属络合物在有机合成中的应用
醇、酚、醚
醇、酚、醚都可以看作是水的一烃基或二烃基衍生物。C和O原子以单键相连。
醇的结构、分类和命名
结构
醇分子中的氧原子近乎sp3杂化，它以两个sp3杂化轨道分别和碳及氢结合，余下两个sp3杂化轨道被两个未共用电子对所占据。
氧的电负性较强，所以在醇分子中的C—O和O—H键有较强的极性（在和氧相连的氢及碳上都有部分正电荷）。
分类
连接碳原子类型
伯醇
仲醇
叔醇
连接烷基类型
饱和醇
不饱和醇
芳香醇
所含羟基数目
一元醇
二元醇
多元醇
命名
普通命名法
烃基名后面加“醇”即可
系统命名法
选择含OH最长的碳链为主链，从靠近OH的一端给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）。
醇的物理性质
物态
C1~C4为无色液体，有酒味；C5~C11为有臭味的油状液体；C12以上为蜡状固体。
溶解度
疏水基团越大，水中溶解度越小
C1~C3可与水混溶；从C4开始，碳原子数增多，水中溶解度降低
烃基数目增多，溶解度增大
沸点
醇的沸点比相应的烃、卤代烃都高
分子间氢键作用
碳原子数相等
支链越多，沸点越低
羟基越多，沸点越高
结晶醇
低级醇与水类似，能和一些无机盐类形成晶体状的分子化合物，称为结晶醇。
不能用无水氯化钙来除去醇中所含的水分
可以除去其他有机溶剂中的少量乙醇杂质
醇的反应

醇的酸性与碱性
醇既可以作为酸️又可以作为碱（似水）。
醇羟基氧的碱性
质子化醇
当醇与无机酸作用，它可以接受质子，表现出碱的性质，结果得到佯盐。
羟基氢的酸性
与较强的碱作用，给出一个质子表现出它的酸性
与活泼金属反应
与金属钠反应，生成醇钠和氢气
比水与金属钠的反应要缓和得多，即醇的酸性比水弱
随着烃基的增大，反应速度逐渐减慢
与醇的酸性次序一致。
溶剂化作用是重要的，三级醇和二级醇烷氧负离子由于R基团的空间阻碍比一级醇烷氧负离子大，因此阻碍了使RO-稳定的离子—偶极作用，而难于溶剂化，故容易与质子结合。所以三级烷氧负离子是比甲氧负离子强的多的碱，而三级醇则是比甲醇弱得多的酸。
相对酸性：H2O > ROH > HC≡CR > NH3 > RH
醇钠是白色固体，能溶于过量的醇中，遇水迅速分解，所以使用醇钠必须采用无水操作。
RONa + H2O——ROH + NaOH为可逆反应，除水则平衡向左移动。
工业上大规模制备醇钠时，多采用醇（通常是甲醇或乙醇）和固体氢氧化钠作用，加入苯进行共沸蒸馏以不断除去水，使平衡向生成醇钠的方向移动，这样可避免使用价格昂贵的金属钠，而且产品安全。
醇钠可作为有机合成反应的碱性催化剂，其碱性比氢氧化钠强；也常用作分子中引入烷氧基的试剂。
与镁、铝作用
乙醇镁在实验室可用来制备绝对无水乙醇（99.95%）
异丙醇铝是一个好的选择性还原剂
醇金属即是强碱又是亲核试剂
醇的氧化
由于羟基的影响，α-H较活泼易被氧化。不同结构的醇氧化得到不同的产物。
一级醇（含有两个α-H）生成醛或羧酸
使用较为温和的氧化剂处理得醛
CrO3和吡啶的化合物CrO3·（C5H5N2）称为沙瑞特试剂
使用较强的氧化剂（重铬酸钾/中性高锰酸钾）反应，先生成中间产物醛，再进一步氧化为羧酸。
酸性重铬酸钾可用于区分一级（二级）和三级醇，前者溶液颜色由橙红色被还原成绿色，后者不发生变化。
二级醇氧化生成酮
三级醇分子中不含α-H，一般情况下不被氧化。若在强氧化剂作用下，则发生键的断裂。
氧化机理（E2消除反应）
欧朋脑尔氧化法——环状中间体
若醇分子中含有双键，要选择性地氧化羟基而不氧化双键，可用欧朋脑尔氧化法。
即在碱的存在下（叔丁醇铝或异丙醇铝）的存在下，二级醇和丙酮一起反应，醇把两个氢原子转移给丙酮，变成酮，而丙酮被还原成异丙醇。
是一个可逆反应，故也可以用酮制备醛
使用这一氧化法一级醇虽也可以氧化为相应的醛，但效果不好。在碱的存在下，生成的醛易进行醇醛缩合反应。
不饱和仲醇也可用沙瑞特试剂或琼斯试剂（CrO3·稀H2SO4）氧化，得到高产率的酮。
二氧化锰（选择性氧化烯丙醇，生成醛或酮）
醇和无机含氧酸作用——氢氧键断裂生成酯
醇和含氧无机酸作用，失去一分子水得到的化合物叫酯
醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物中带正电部分，然后醇分子中的氢氧键断裂。
当浓硝酸在硫酸催化下和甘油作用，得到三硝酸甘油酯，通称为硝化甘油。
硝化甘油是浅黄色油状液体，是一种烈性炸药，稍稍碰撞就会引起爆炸。
对甲苯磺酸烷基酯是一个很好的离去基团，容易进行亲核取代和消除反应。
卤化作用（C—O断裂）
醇的羟基可以与HX、PX3或氯化亚砜等反应被卤素取代，生成卤代烷。
与HX反应
反应速度
HX的性质
卤化氢反应活性：HI > HBr > HCl
同样的一级醇，与浓HI作用，加热即可生成碘代烷；与浓HBr作用必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烷；与浓HCl作用必须有ZnCl2存在并加热才能生成氯代烷。
醇的结构
不同烃基醇的反应活性：烯丙醇、苄醇 > 叔醇 >仲醇 > 伯醇
鉴别反应
Lucas试剂：浓盐酸和ZnCl2的混合液
用于鉴别6个碳原子一下的伯、仲、叔醇
原理：醇溶于Lucas溶剂，RX不溶—浑浊
叔醇
立即出现浑浊
仲醇
五分钟左右出现浑浊
伯醇
溶液保持澄清
反应机理——酸催化下的亲核取代
多数一级醇按Sn2机理反应，三级醇、大多数二级醇和空间位阻大的一级醇一般按Sn1机理反应。
酸中的氢离子和醇（作为碱）的氧原子结合成佯盐，使C—O极性增加而更加活泼，然后卤素负离子取代佯盐中的水。
Sn1反应过程中生成碳正离子，同样会发生重排
瓦格纳尔-梅尔外英重排
甲基的转移形成更稳定碳正离子的重排
醇与卤素反应生成卤代烷从合成来看并不理想
在反应Sn1时常常会发生重排，而且从一定的构型的醇制备卤代烷涉及C—O的断裂，所得的卤代烷或是构型的翻转（Sn2）或是发生外消旋化（Sn1）。
此反应是一个可逆反应。
总结
若采用浓酸，一般要加入一定量的催化剂，如：无水ZnCl2
也可采用NaX / KX + H2SO4(c) ，但此法仅适用于伯醇，因仲、叔醇在此条件下易发生脱水。
氯化亚砜
反应不可逆——生成的副产物HCl和SO2都是气体
分子内的亲核取代（Sni）

是一个二级反应，但是没有构型的翻转
中间体（氯代亚硫酸酯）分解成产物速率随溶剂极性的增加而增加，也随碳正离子R+的稳定性的增加而增加。
由于乙醚的极性弱，在开始生成的HCl大部分溢出，未以离子对的形式存在。
紧密离子对R+-OSOCl几乎是肯定存在的。它被包围在一个溶剂壳中这样从-OSOCl分解出来的Cl-向碳正离子正面进攻而得到构型保持的产物。
当SOCl2对醇的反应在吡啶存在下进行时，生成的产物则发生构型的反转

形成的HCl被吡啶转化为Cl-，以正常Sn2的方式从中间体背面进攻反转构型。
溴化亚砜因其不稳定而难得到，故不用于进行这种反应
醇与无机酸酰卤可以起两类反应，生成无机酸酯或生成卤代烃，取决于醇的结构、试剂和反应条件
一级醇在室温下与PCl3反应，生成亚磷酸脂，而在0℃与PBr3反应得溴代烃
三级醇反应总得到卤代烃
二级醇反应同时生成卤代烃和亚磷酸脂
醇的脱水反应（C—O断裂）
分子内脱水
醇在强酸的催化下，脱去一分子水成烯烃的反应（β-消除反应）
发生温度比取代反应高
三级醇在室温下就可与浓硫酸进行反应；二级醇要求较高的温度，而一级醇脱水要求更激烈的条件（180℃）。
醇脱水程度：三级>二级>一级
二级醇、三级醇的脱水反应遵循扎依采夫规则
质子化的E1消除反应
醇必须先质子化形成一个较好的离去基团，这也是凡是断裂C—O的反应必须有酸性催化剂的原因。
有的醇在脱水过程中发生瓦格尔纳—梅尔外英重排。
也可在三氧化二铝的催化下反应。
分子间脱水
醇分子间脱水成醚。
首先质子化形成好的离去基团，然后由另一分子醇中带负电荷的氧进行亲核取代生成醚。
如果是二级醇、三级醇，反应可按Sn1进行。
总结
醇的脱水方式和反应温度有关，温度高发生分子内脱水，温度低发生分子间失水；而叔醇脱水只生成烯（叔醇消除倾向大）。
多元醇的特性
氧化裂解反应
邻二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化，在两个羟基连接的碳原子间发生断裂，生成二分子醛或酮。
碘酸HIO3，与硝酸银反应生成白色沉淀AgIO3，因此可用AgNO3/高碘酸鉴别邻二醇。
邻二酮也可进行该反应。反式邻二醇不能发生该反应。
与氢氧化铜的反应
由于多元醇具有较大的酸性，所以氢氧化铜能溶于乙二醇中，形成鲜蓝色的溶液（螯合物）。
用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。
脱水反应
偕二醇脱水酮或醛
邻二醇脱水成醛
在酸性条件下，先脱去一分子水，形成烯醇式，再互变异构成酮或醛。
1.4或1.5二醇脱水成环醚
片呐醇（四烃基乙二醇）在硫酸存在下，脱水生成片呐酮
瓦格纳尔—梅尔外英重排是形成一个更稳定的碳正离子，而片呐醇重排是形成一个更稳定的佯盐离子。
结构不对称的邻二醇重排
一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基被质子化
重排时，通常能提供电子稳定电荷较多的基团优先迁移
片呐醇重排
Pinacol重排的实质是羟基邻位碳正离子，重排成更稳定 的垟盐。能在羟基邻位生成碳正离子的化合物在一定条 件下都能进行Pinacol重排，如一些氨基醇，卤代醇等。
重排有利因素：迁移基团与离去基团处于反式

经过片呐醇重排合成螺环化合物

热消除反应
不需要试剂的进攻，而是由热引发的
离去基团充当碱，以协同方式经过六元环过渡态，为了使断键和成键轨道得以最大重叠，这些基团必须在顺式，且在同一平面，所以是顺式消除
α-消除
在同一碳原子上，消除两个原子或基团产生活性中间体“卡宾”
卡宾为次甲基及其衍生物的总称/包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称，卡宾又叫碳烯
碳烯的结构
单线态结构
三线态结构
三线态卡宾比单线态卡宾稳定；在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态
形成
α-消去反应

分子的光解或热解

卡宾的反应
插入反应
碳烯可插入C—H中间
加成反应
烯烃或炔烃双/三键电子密度越大，反应活性越大
一些重要醇的来源和应用
甲醇
最初是从木材干馏得到的，现代工业用水煤气为原料合成
乙醇
无水乙醇制法：可将乙醇—水恒沸液用生石灰去掉少量的水，然后再用Mg除去微量水分
乙二醇
一般都由乙烯制备
乙烯次氯酸化法
乙烯氧化法
由于烯烃的直接加水（除乙醇外）都得到二级醇或三级醇，故合成其他的一些一级醇需要采用特殊的方法
硼氢化——氧化
羟汞化——还原脱汞
通过格氏试剂合成醇
由醛酮还原制备
醛还原得到伯醇，酮还原得到仲醇
酚的结构、分类和命名
酚类可以看作是芳环上的一个氢原子被羟基取代的化合物，一般表示为Ar—OH。
醇中的羟基是与sp3杂化碳原子相连，如果羟基与sp2杂化碳原子相连，就是烯醇，一般的烯醇式不稳定，它们异构化成羰基化合物。
但在酚中，酚羟基的氧原子上的未共用电子对所在的p轨道与苯环的大π键的π电子轨道相互交盖形成共轭体系，这种形式的烯醇是稳定的。
芳环上所连羟基数目
一元酚
二元酚
多元酚
酚的物理性质
除了少数烷基酚是液体以外，多数都是固体。
酚由于有氢键，具有相当高的沸点。
在水中的溶解度不大。
甲苯酚三中异构体在水中溶液基本相同，而硝基苯酚o-比m-、p-溶解度小7~8倍。
o-硝基苯酚能形成分子内氢键，减少了和水之间的分子间氢键。
酚的反应
化学性质

O与苯环形成p-π共轭，增强了苯环上的电子云密度；增加了羟基上氢的解离能力。
羟基氢具有酸性。
羟基氧：碱性和亲核性。
醚化、酯化。
C-O键具一定双键性质，难取代氧化还原。
苯环上
亲电取代反应
环上的特殊反应
苯环易被氧化
酚的酸性
酚的酸性比醇强多
共轭效应对电子云分布和碳负离子稳定性的结果。
大多数酚的pKa=10左右，因此它们的酸性比碳酸（pKa=7）酚的酸性介于水和碳酸之间，只能溶于氢氧化钠，不能溶于碳酸氢钠等弱碱中。

可以用来分离纯化。
芳环上取代基的性质对酚的酸性强弱影响很大，吸电子基团使酚的酸性增强，尤其是在酚羟基的邻位和对位时，这种现象更明显；供电子基团使酚的酸性减弱。
2,4,6-三硝基苯酚的酸性（pKa=0.38）接近于无机强酸。
成醚
酚羟基的C—O键比醇羟基中的C—O键牢固，一般不能通过酚分子间脱水成醚，而是由酚钠与卤代烷或硫酸二烷基酯作用生成。
为亲核取代反应，PhO-为亲核试剂，I-、-OSO3CH3为离去基团。
如果在高温催化剂作用下，苯酚也可以脱水成二苯醚。
芳基烃基醚的两个重要性质
被氢碘酸解

用来保护羟基

催化氢解

成酯
由于酚的亲核性比醇弱，它不能直接与羧酸作用生成酯，一般需要用更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。
乙酸苯酯在一定条件下加热，乙酰基发生重排到—OH的邻或对位。
付瑞斯（Fries）重排

AlCl3先与只形成络合物，使酰基与氧之间的键变弱，发生异裂，生成苯氧负离子和酰基碳正离子。酰基碳正离子作为亲电试剂与芳环发生亲电取代反应，之后再水解得到Fries重排产物。

其它催化剂：BF3,ZnCl2,FeCl3,TiCl4。
区域选择性
低温对位产物多，高温邻位产物多；溶剂极性增加，对位产物增加。
产率较高
可以制备酚酮
苯酚与AlCl3作用成盐，一般不能用付氏酰基化反应制备酚酮。
环上有间位定位基时不发生
与FeCl3的颜色反应
具有烯醇式结构的化合物都与FeCl3水溶液能发生颜色反应。
不同的酚发生颜色反应产生的颜色不同。
间苯二酚、均苯三酚显蓝紫色；对苯二酚显暗绿色；连苯三酚显红棕色。
常用来鉴定酚
芳环上的反应
卤化反应
苯酚与溴在CS2或CCl4等非极性溶剂中反应，得到邻位或对位溴苯酚。
苯酚的水溶液与溴水作用，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，反应不会停留在一元取代阶段。
苯酚在水中电离为酚氧负离子，而O-是一个强活化邻对位定位基。反应极为灵敏，且定量完成，可用于苯酚定性鉴定和定量测定。
硝化反应
苯酚在室温下就可以被稀硝酸硝化，生成邻位、对、硝基苯酚的混合物。
根据沸点的不同，可用水蒸汽整理把它们分开。
邻、对硝基苯酚在浓硝酸的条件下，可以进一步被硝化成2，4，6-三硝基苯酚。
由于苯酚易被氧化，所以生成2，4，6-三硝基苯酚的产量很低，无制备价值，需要用间接的方法制备。
苯酚分子中引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易再被氧化，同时两个磺酸基被硝基置换生成2，4，6-三硝基苯酚。 
磺化反应
浓硫酸在室温下就容易地使苯酚磺化，产物主要为邻-羟基苯磺酸。
在100℃下进行磺化反应则主要产物为对-羟基苯磺酸。
苯酚与甲醛的缩合反应——酚醛树脂
酚的邻位 及对位上的氢原子特别活泼，在酸或碱的作用下，易与碳基化合物（醛或酮）发生缩合。
苯酚和甲醛作用，生成邻-或对-羟基苯甲醛。
酚醛树脂具有良好的绝缘、耐温、耐老化、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于电子、电气、塑料、木材、纤维等工业，由它制成的增强塑料还是空间技术中使用的重要高分子材料。
酚醛树脂的形成是在酸（或碱）的作用下，苯酚和甲醛之间进行亲电芳香取代的结果。
碱性条件下缩合

酚盐负离子的电荷离域，可使原羟基邻、对位带有负电荷，而与HCHO作用 生成羟甲基酚盐。
酚盐还与所生成的羟甲基酚盐进一步反应。
酸性条件下缩合

亚硝化

苯酚和亚硝酸作用，生成对-亚硝基苯酚。
反应由弱亲电试剂亚硝基正离子进攻苯环而引起。
付氏反应
酚很容易进行付氏反应，一般不用AlCl3做催化剂，因为AlCl3可与酚羟基形成铝的络盐，从而使它失去催化活性，影响产率。
酚的付氏反应通常在较弱的催化剂HF、BF3、H3PO4等作用下进行。
保护酚羟基的方法
转变为甲基醚

转变为苄基醚

与杂原子(O, N等)相连的苄基易为催化氢化脱去

羧基化——柯尔伯·施密特（Kolbe-Schmitt）反应

苯酚在碱性溶液和CO2在一定温度和压力下进行反应，可以在苯环上引入羧基。
缺电子的CO2中的碳对苯环进攻而引起的亲电取代反应。
是制备酚酸，特别是水杨酸的重要方法 。
羧基主要进入邻位，得到邻羟基苯甲酸（水杨酸）
即是也会有部分进入对位，但是可以通过水蒸气蒸馏将o-和p-分开。
瑞穆尔·蒂曼（Reimer-Tiemann）反应
酚和氯仿在碱性溶液中加热生成羟基苯甲醛的反应，醛基主要进入酚羟基的邻位。
机理

氯仿在碱性溶液中生成二氯卡宾。
二氯卡宾含有缺电子的碳，是强亲电性，它与酚盐负离子反应生成二氯甲基化合物。
它迅速水解产生醛基
工业生产水杨醛的方法，可进行此反应的化合物还有萘酚、多元酚、某些芳香杂环化合物。
氧化反应
酚比醇易氧化，空气中就能将其氧化为苯醌——自氧化反应
无色酚常常带有颜色的原因。
酚在食品、橡胶、塑料等工业上可做抗氧剂，即苯酚首先自动氧化，从而是食品等因为氧化而变质的反应得以减慢或延缓。
多元酚更易被氧化
对苯二酚强还原剂，在照相术中常作显影剂，作高分子单体的阻塞剂。
在储存苯乙烯时，仅加入0.0001%的对苯二酚，便可以阻止苯乙烯聚合。
取代的对苯醌常常是真菌和霉菌的色素。
在人体代谢的中间产物中，如从蛋白子中获得的某些物质发现其中由邻苯二酚，它们被氧化为黑色素，给予皮肤、头发和眼睛的颜色。
酚的来源及其重要运用
苯酚俗称石炭酸，纯苯酚是无色结晶体，m.p为40.8℃、b.p为181.8℃。
异丙苯氧化法
用丙烯和苯为原料，在AlCl3催化下，通过付氏烷基化反应生成异丙苯，再用空气氧化成过氧化氢异丙苯，后者在酸性条件下即分解为苯酚和丙酮。
美国大约70%的苯酚是按此法生成的。
氯苯碱融法
氯苯和氢氧化钠在高温高压和酮的催化剂存在下反应制得。
美国按此法生成苯酚占30%。
卤苯水解有两种反应机理
邻对位没有吸电子取代基的卤苯——苯炔中间体机理。
绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯——加成消除机理。
磺酸盐碱融法

醚的结构、分类和命名
由氧原子通过单键和两个烃基结合的分子，一般式表示为R—O—R'、Ar—O—R或Ar—O—Ar。
简单醚（对称醚）
常用普通命名法命名，表示相同烷基的“二”习惯上常省略。
混合醚
混合醚命名时，将较小的烃基或苯基写在前面。
结构较复杂时用系统命名
将较大的烃基作为母体，而将烷氧基作为取代基。
环醚
大多用俗称。
含有多个氧的大环醚，因其结构和皇冠相似，一般称为冠醚。
前面的数字代表环中原子的个数（不包括氢），后面的数字代表氧的个数。
醚的物理性质
多数醚易挥发，易燃的液体，醚的沸点和它分子量相同的醇要低得多，却与烷烃相近。
醚分子间不能形成分子间氢键。但醚分子中的氧原子仍能与水分子的羟基形成氢键，所以，醚在水中的溶解度比烷烃大，与含同数碳的醇相接近。
醚的反应
醚是相当不活泼的一类化合物，环醚除外。在常温下不和碱、氧化剂、还原剂等发生反应。
有机反应中常用醚作为溶剂，乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环是较常用的溶剂。
佯盐的生成
醚由于氧原子上带有孤电子对，作为一个碱和热的浓硫酸或路易斯酸可形成佯盐。
实验室中可利用醚形成佯盐后溶于冷的浓硫酸这一特性来分离醚和卤代烷或烷烃的混合物。
佯盐的形成使C—O键变弱，因此醚键发生破裂的一些反应是通过佯盐进行的。
醚键的断裂
醚用浓酸（如氢碘酸）加热处理，醚键就发生断裂，生成碘代烷和醇。
在过量的酸作用下生成的醇也转变为碘代烷。
用氢溴酸和盐酸也可以进行反应，但因两者没有氢碘酸活泼，需用浓硫酸和较高的反应温度。
其过程是醚先与酸生成佯盐，然后卤素离子对佯盐进行亲核进攻。
佯盐的断裂可以通过Sn1或Sn2机理进行，取决于醚的结构。
一级烷基发生Sn2反应，三级烷基按Sn1反应进行。
如果由叔烷基存在，反应按Sn1进行，因为叔丁基正离子很稳定。
而二芳基醚不反应。
芳环与氧存在共轭。
蔡塞尔甲氧基定量测定法
将生成的CH3I用AgNO3—乙醇溶液吸收，再称量AgI的量，即可推算分子中甲氧基的含量。
过氧化物的形成
醚类在空气中放置，慢慢被氧化为过氧化物，通常发生在α-C—H上——自动氧化。
过氧化醚的沸点比较高，受热易分解爆炸。
蒸馏乙醚时往往不能蒸干。
在蒸馏贮藏过久的乙醚前应检查，如果含有过氧化物，加入KI醋酸溶液，会游离出碘，使淀粉变蓝色。
加入FeSO4溶液，并剧烈振荡，可破坏过氧化物。
克莱森（Claisen）重排
苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基从氧迁移到邻位碳原子上，生成邻-烯丙基苯酚。
由于酚的烯丙醚很容易通过酚钠和卤代烷的亲核取代得到，所以该方法是在酚的苯环上导入烯丙基的好方法。
如果邻位已经被占领，则烯丙基重排到对位上。
重排是一个分子内的反应，通过环状过渡态形成。
环氧化合物的反应
反应活性是由于分子中存在三元环的张力。
通过在酸或碱的催化下开环，开环的取向取决于是酸催化还是碱催化。
酸催化
亲核试剂进攻取代较多的碳。Sn1历程。
不是立体因素，而是电子因素决定的。
碱催化
由立体因素控制，发生在位阻较小的碳上。Sn2历程。
环氧乙烷在催化剂SrCO3存在下加热，发生聚合，生成聚乙二醇。
醚的合成法
在酸催化下，醇分子间脱水生成对称醚
威廉森合成法
醇钠或酚钠和卤代烷作用
Sn2反应机理。
一些醚的重要运用
乙醚是常用的溶剂，b.p为34.5℃，极易挥发、着火。乙醚气体和空气可形成爆炸性混合物气体，因此使用时必须特别小心。
醛、酮、醌
醛、酮的结构、分类和命名
醛、酮、醌都是含有羰基的化合物。羰基是这类化合物的官能团。
所含羰基数目
一元醛或酮
二元醛或酮
α-二醛或酮：两个羰基直接相连
β-二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子
所连烃基
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
所连烃基是否饱和
饱和醛、酮
不饱和醛、酮
习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛。
包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。
酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似）。
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链。
羰基编号尽可能小——醛因在碳链末端，因此编号总为1， 可以省略；酮需注明羰基位置。
若羰基在芳环外，均将芳环做为取代基，脂肪醛酮为母体。
醛、酮的物理性质
除甲醛为气体外，C12以下的醛、酮为液体，其余多为固体；低级醛有强烈的刺激作用，C8—C13的醛酮有花果香味。
羰基可以与水形成氢键，低级醛酮能溶于水，随着烃基增大，溶解性迅速下降。
羰基具有极性，分子间产生偶极-偶极吸引力，醛酮的沸点比相对分子质量相近的烃、醚高，比醇低。
由于氧原子电负性比碳强，因此羰基双键为极性不饱和键，键角接近120°，近似平面三角形结构。
醛、酮的反应

羰基化合物的亲电加成反应
带正电荷的碳比带负电荷的氧更不稳定，所以首是亲核试剂进攻碳正离子，然后亲电试剂很快加成到羰基的氧原子上。
决定反应速率
亲核试剂的亲核能力
亲核能力越强，反应越容易进行。
羰基化合物

电子效应
碳的正电性，正电性越强，反应越容易进行。
若羰基碳上连接有吸电子基团，则羰基碳更显正电性，更易被亲核试剂进攻；反之亦然。
空间效应
若羰基碳原子上连接有大体积基团，则会阻碍亲核试剂的进攻，因此反应变得困难。
与含碳亲核试剂的加成
这些亲核试剂包含氢氰酸、格氏试剂、金属炔化物。醛酮与碳亲核试剂加成是搭建有机分子骨架有效方法之一。
与HCN
实验表明，反应中加入少量的键，能大大加速反应，加酸则能抑制反应的进行。
CN-浓度决定反应速度，HCN的电离进行程度。
反应负离子中间体是不稳定的，它一旦形成，便立即与HCN形成氰醇和产生新的CN-。
所有醛、脂肪族甲基酮、8C以下环酮才能与HCN加成。
氰醇是一个重要的有机中间体
水解为羧酸
还原为胺
与格氏试剂加成
碳链增长，允许从较简单的反应物去合成各种复杂的醇。
甲醛与格氏试剂反应总生成一级醇，其他醛则得到二级醇，酮则生成三级醇。
试剂和羰基化合物不能含有活泼氢的基团，否则格式试剂会被破坏。
与金属炔化物
与含氮试剂的加成
含氮的亲核试剂对羰基的加成效率比含碳试剂低得多。
反应在酸催化剂下进行，而且可逆的。
反应中使用的弱酸催化剂一般是乙酸，若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，不利于反应进行。
最初加成产物——醇胺很不稳定（同一个碳上连接两个官能团）。很容易失去一分子水，最后产物含有碳氮双键。
与伯胺缩合成亚胺（西佛碱）
一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。
西佛碱极易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以常用来保护醛基。
将西佛碱还原，可得二级胺。
醛、酮和氨本身反应很难得到稳定的产物。但是甲醛和氨气是一个例外，首先生成极不稳定的甲醛氨，再失去水聚合成特殊笼状化合物，叫做六亚甲基四胺，或称乌洛托品。
羰基试剂中2,4-二硝基苯肼最为常用，2,4-二硝基苯腙是橙黄色或橙红色沉淀，反应非常灵敏。常用于鉴别羰基存在。
贝克曼重排

酮与羟胺作用生成酮肟在硫酸作用下，发生重排，生成取代的酰胺。
不对称酮肟中，与羟基处于反位的基团重排到氮上。
立体化学
反式协同迁移—消除
可以从环己酮肟得到己内酰胺，后者经聚合，即得到尼龙-6，是一个很好的合成纤维。
与仲胺缩合形成烯胺

与含氧亲核试剂的加成
与水的加成
即是水是相当弱的亲核试剂，也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物。
这些化合物中两个羟基连接在同一个碳原子上，故称胞（积）二醇。
反应是可逆的，在大多数情况下平衡远远移向左边，因为胞二醇不稳定，然而甲醛、一圈和α-多卤代醛酮的积二醇是稳定的。
甲醛的40%水溶液几乎全是以水合物形式存在，氮要从溶液中析出也只能是甲醛。
要想析出稳定的胞二醇，必须在羰基上连由强吸电子基团。
与醇的加成——半缩醛和缩醛
醛在酸催化下，与等mol的醇反应可形成一种加成产物叫半缩醛。
一般半缩醛是不太稳定的，想加水一样反应是可逆的，平衡向左移动。
半缩醛有两个官能团连接在同一碳原子上，因此它即是醚又是醇。
开链的半缩醛是不太稳定，但通过分子内醇对醛的加成所形成的环状半缩醛是 稳定的，可以把它们分离出来。
半缩醛在无水酸的存在下，可以和适量的醇生成缩醛。其反应历程是Sn1。
为了使平衡向右移动，必须用适量的醇或从反应体系中把水蒸出，有利于形成缩醛。
相反，若缩醛用酸的水溶液处理，则平衡向左，因此生成半缩醛和醇，半缩醇又立刻转化为醛和醇。
缩醇除了对酸的水溶液较敏感外，它们对碱，氧化剂和还原剂都十分稳定。
常常把分子中含有的醛基和一些其他官能团的化合物转化为缩醛以保护醛基。
酮在无水HCl存在下也可以和醇反应生成半缩酮，但加成速度要慢得多。
半缩酮比半缩醛更不稳定，在同样的条件下，酮不与醇反应生成缩酮。
醛、酮和某些二元醇可以顺利生成环状缩酮。
不论醛或酮，难于转变为缩酮（醛）时，可用原甲酸酯代替醇获得转变。
与含硫亲核试剂的加成
与亚硫酸氢钠的加成（可逆）
亚硫酸氢钠和醛或脂肪族甲基酮基8个碳以下的环酮加成产生的的加成产物，通常为亚硫酸氢钠加成物。
用稀酸或碱处理，可以再生为原羰基化合物。
由于和亚硫酸氢钠加成的产品是一个盐，它易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中，形成沉淀析出，所以可用来鉴定醛、甲基酮和一些环酮。
由于反应的可逆性和稀酸或碱处理，又易分解为原来的醛、酮，因此可用来分离提纯这些化合物。
与NaCN反应制取羟腈化合物，避免了用毒性很大的氢氰酸。
对共轭不饱和醛的亲核加成
1,4-共轭加成
碳氧双键的亲核加成
碳碳双键的亲电加成
1.4加成正常地与产生与碳碳双键加成相同的产物。
最初生成的烯醇经过互变异构。
反应是可逆的，则产物是由热力学控制，有利于1.4加成。
在一个位置上有位阻影响都很有效促进另一边的加成。
羰基化合物α-碳上活性氢的反应
羰基旁边相邻的碳原子较α-碳原子，连接在α-碳上的氢原子叫α-氢。
断裂普通的C—H是困难的，可是醛酮α-H易被强碱除去，即它们有一定的酸性。
由于醛、酮的α-H被碱除去所形成的碳负离子的负电荷可以通过共轭消应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子，比一般碳负离子更加稳定。
醇醛缩合反应
凡是通过新的碳碳键的生成，使两个或多个分子结合为较大分子的反应（这时可失去一些小分子，也可不失去）都叫缩合反应。
首先碱夺取一部分醛分子的α-H形成碳负离子，形成的碳负离子作为亲核试剂，与另一部分为离子化的乙醛分子的羰基加成，在氧上带负电荷的加合物从水中得到一个质子，产生最后产物——3-羟基丁醛，由于最后的加成产物有羟基和醛基，所以叫醇醛缩合。

产物在加热（或稀酸处理）易脱水成为α, β-不饱和醛
生成的碳碳双键和羰基发生共轭效应而得到稳定的结构。
稀酸也能使醛变为羟醛，这是与羰基加成的是醛的烯醇式。
酸的作用是增强碳氧双键的极化，使它更快的变为烯醇式和更容易起反应，在酸性溶液中羟醛易脱水生成α，β-不饱和醛。
酮在同样条件下，也可得到β-羟基酮，但反应平衡大大偏移反应物，所以需要将产物不断从平衡体系中离去。
二酮分子内的羟醛缩合是合成环状化合物重要方法。
交叉醇醛缩合反应
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有埃尔法-H，则产物是混合物，没有制备价值。但是在某些条件下，也能得到高产率的单一产物——克莱森·斯密特反应。
有一个反应物不含α-H，因此它不能自相缩合
不含α-H的反应物先和催化剂混合，然后慢慢把含α-H的羰基化合物加到里面去。
有机化学中许多缩合反应都和羟醛缩合密切联系，都涉及到一个碳负离子对羰基的进攻，而碳负离子都是由碱夺取α-H产生。
普尔金反应
碱催化下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸。

Knoevenagel缩合
有机碱催化下，醛或酮与含活泼亚甲基的化合物低温反应生成缩合产物--α,β-不饱和化合物。

Darzen反应
强碱作用下，醛或酮与α-卤代酸酯反应生成α,β-环氧酸酯。

安息香缩合反应
苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合，生成α-羟酮（二苯羟乙酮），又叫安息香。
CN-是这一反应的特殊催化剂。
卤代反应
在碱存在下，羰基的-H被卤素取代，生成卤代醛（酮）。

卤仿反应

卤原子和羰基的吸电子作用使α-氢更活泼；吸电子作用使羰基碳正电性加强。
酸催化卤代
控制卤素的用量和体系低温可使反应停留在一取代阶段。
叶立德的反应
高收率合成烯烃
立体选择性的产物，不重排，可以控制产物ZE
叶立德较稳定时，以生成更稳定的E式产物为主
醛、酮的氧化
醛、酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。
醛极易被氧化，甚至与空气中的氧在室温下即可氧化为羧酸；而酮不易被氧化。
银镜反应——区别醛和酮

斐林试剂——CuSO4/NaOH 酒石酸钠钾
脂肪醛的特征氧化反应——区别脂肪醛和芳香醛
可氧化脂肪醛，不氧化芳香醛

醛类化合物的鉴定分析
制备羧酸类化合物
不氧化C＝C
强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3
O2（空气）（醛的自氧化）——自由基机理
Baeyer-Villiger反应——过氧酸将酮氧化为酯
醛、酮的还原
催化氢化还原
H2为还原剂，催化剂一般为Pt，Ni等。
能还原碳碳双键。
活性：醛>双键>酮
氢化金属还原
不会还原碳碳双键
Meerwein-Ponndorf还原反应
只还原醛、酮中的羰基
醛酮被金属还原至醇或二醇
Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基
α，β-不饱和醛（酮）的双键会被还原
适用于对酸稳定的体系
Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基

适用于对碱稳定的体系
黄鸣龙改良法

Cannizzaro反应（歧化反应）
在浓的强碱作用下，不含α-活泼氢的醛类可以发生分子间自身氧化还原反应。
有合成意义的交叉Cannizzaro 反应
当不同个的醛发生歧化反应时，一般甲醛被氧化，其他醛被还原。
甲醛的位阻小，优先与碱反应
醛、酮的制法
烯烃的氧化
炔烃的水解
芳烃基酮的合成
瑞穆尔-蒂曼反应
苯酚与CHCl3在碱性溶液，生成羟基苯甲醛。
Gattermann-Koch（盖特曼-科希）反应
等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应。
重要的醛、酮