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英文文献阅读ga改性y分子筛，内容比较晦涩难懂，需要仔细阅读，但也非常实用，十分值得收藏。
编辑于2021-08-08 16:19:19- 英文文献
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Hydrodesulfurization of 4,6 dimethyldibenzothiophene over NiMo supported on Ga-modified Y zeolites catalysts 镓改性的Y分子筛
abstract
用镓(Ga)改性Y分子筛，并用NiMo前驱体浸渍
浸渍法
Ga-HY
后处理合成法
GaHY
原位合成法
HGaY
表征
XRD、N2物理吸脱附曲线、ICP-OES、FT-IR、71Ga MAS NMR、Py-FTIR、H2-TPR、HRTEM、XPS
4,6-DMDBT——检测改性后的催化性能
results
Ga堆积在Y分子筛的形式
浸渍法——非骨架Ga2O3
后处理合成法——骨架Ga
原位合成法——骨架Ga
表面和近表面区域Ga有效阻止了强Mo-O-Al键的形成
导致酸性调节和MSI减弱
HDS性能最高——后处理合成法
由于其活性位点可及性好、酸度调制性好、MSI合适、NiMo相比例高、异构化活性较高，氢化活性与水解活性匹配度较高
Introduction
炼油最常用的商用HDS催化剂——是γ-Al2O3-负载Ni-(Co-)促进MoS2(WS2)双金属催化剂
而4-MDBT、4,6-DMDBT由于甲基在4-和6-位引起的空间位阻很难被除去
因此，让难处理有机硫在Brönsted-acid sites上异构以消除空间位阻
但γ-Al2O3上BAS量少，强度弱导致4,6-DMDBT HDS只能通过HYD和DDS
虽然HYD路径能通过消除环系统的平面性来减少空间位阻，但位于4、6位置的两个甲基引起的空间位阻并没有被消除
研究
Sang
研究4,6-DMDBT HDS——P和F化物改性CoMoS/Al2O3
第一次观察到甲基迁移
结论——改性剂增加了BAS，导致了4,6-DMDBT的异构化，消除了C-S-C键的空间障碍，并促进了DDS途径
其他人
报告——载体的酸性在Ni(Co)Mo(W)S结构的形成、相应载体HDS催化剂的活性和HDS选择性中起着重要作用
因此，寻找具有高异构化活性的新型支撑材料，可能有助于消除由甲基引起的空间位阻
例：SAPO-11、 β、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34、Y
Y被证明最合适——由于其酸性可调、大开12元环微孔和高透氢能力
G. Pérot
在研究DBT和4,6-DMDBT的HDS时，使用了Y沸石作为HDS催化剂的载体
3,6-DMDBT、3,7-DMDBT、三甲基二苯并噻吩、4-MDBT——为4,6-DMDBT HDS中间产物
结果表明，高耐熔性有机硫化合物可以通过异构化(ISO)途径和跨甲基化(TRM)途径进行HDS反应
之前工作
NiMo/USY：ISO——中等BAS数量有关 TRM——强BAS
TRM会产生复杂化合物——使脱硫变困难
因此，研究合适的改性方法以降低Y分子筛表面强BAS的含量——可以有效防止TRM途径的发生，也有助于避免柴油中烃类在强BAS处发生过度裂解
之前方法
改性
金属——N、Pt、Pd、Rh、Re、La、Bi、Mg、K、Ga
非金属——P、B
Ga最适合促进4,6-DMDBT HDS
以往研究——主要集中在Ga对金属硫化物催化剂的改性上， 认为引入Ga可以促进Ni(Co)MoS相的形成
我们之前——改性后Y分子筛表面的酸位点强度减弱， 由于Ga相比于Al是弱电子受体
此外，Al中心被Ga中心覆盖后，有效阻止了沸石表面Mo-O-Al键的形成，从而削弱MSI
没有报道——Ga修饰Y对活性相的结构和相应催化剂性能的影响
本文
制备小晶粒和较高SiO2/Al2O3比的Y分子筛
表明影响——Ga修饰Y对Y、活性相结构和相应催化剂催化性能的影响
适量Ni和Mo前驱体盐浸渍到颗粒中——合成沸石的初始湿浸渍法制备的颗粒
测评
被硫化前——H2-TPR
评估Ga改性Y对MSI影响
全硫化后——HRTEM、XPS
评估Ga改性Y对NiMoS相结构的影响
最后——用4,6-DMDBT作为探针分子
评价Ga改性Y对相应催化剂HDS性能的影响
Experimental
制备材料
HY
之前——合成了SiO2/Al2O3比=5.6的微晶型NaY沸石
2.67g NaOH+0.36g NaAlO2+7.23mL H2O
待固体完全溶解，滴加6.50g硅溶胶 (30.00wt% SiO2, 0.25wt% Na2O, 69.75wt% H2O; pH=9.0)
搅拌2h+静置18h——用作合成小结晶尺寸Y沸石的结构种子
合成Y
2.00g NaOH——矿化剂 77.00g 水玻璃（SiO2:Na2O:H2O=28.0:9.1:26.9）——硅源 3.25g NaAlO2、3.50g Al2(SO4)3——铝源
结构导向剂
在250 mL烧饼中溶于水剧烈搅拌
所得前驱体凝胶组成为1.0:7.5:16.0:240.0 Al2O3/Na2O/SiO2/H2O
高压釜加热结晶——进一步结晶——洗涤——煅烧
用1.0mol NH4NO3水溶液将NaY沸石离子交换——过滤脱水——煅烧
重复3次
得到最终HY沸石
Ga-HY
浸渍改性法
0.58g Ga(NO3)3•H2O+12mL H2O+浸渍到10.00g HY沸石中
干燥——脱水——煅烧
GaHY
后处理合成法
11.00g Ga(NO3)3•H2O+0.75g NH4F+100ml H2O→溶于夹套反应釜
在剧烈搅拌下加入10.00g铵交换Y沸石+同时升温
在80度下加(NH4)2SO4（1mol、固液比：1：10）
进行两次——以去除氟化物
过滤收集固体产品——干燥——煅烧
HGaY
原位合成法
与NaY制备相同——除用4.20g Ga2(SO4)•3H2O取代3.50g Al2(SO4)3
负载型NiMo催化剂
将HY、Ga-HY、GaHY、HGaY粉碎成载体颗粒+Ni(NO3)2•6H2O、(NH4)6Mo7O24•4H2O
干燥——煅烧
得NiMo/HY, NiMo/GaHY, NiMo/Ga-HY and NiMo/HGaY
催化剂都——4 wt% NiO、12 wt% MoO3
表征
71Ga的化学位移与α-Ga2o3有关
催化性能评价
以4,6-DMDBT为探针
液体产物——GC–MS分析
Results and discussion
Ga改性对载体性能的影响
XRD——Ga-modified Y分子筛
确定了不同改性方法合成的HY分子筛和Ga改性的Y分子筛的晶体形态
所有研究样品都表现出Y沸石的衍射表征
表明所有研究样品都是由完整的FAU单元构建
衍射峰强度：GaHY<<Ga-HY < HY < HGaY 结晶度：与上一致
说明：Ga对Y分子筛的每次改性对其结晶性能的影响是不同的
Ga-HY比HY衍射峰强度——略低，表明结晶度略有下降
归因于Ga2O3在HY表面的沉积
HGaY和GaHY之间——差异明显，表明后处理合成法导致结晶度下降最为严重
归因于合成后溶液的相对强酸性腐蚀了Y的骨架
HGaY比HY衍射峰强度——略高，表明适当的硫酸镓取代硫酸铝有利于Y合成
归因于溶解度：Ga(OH)3>Al(OH)3，导致合成溶液的离子强度更强
因此，硫酸镓取代硫酸铝，合成溶液中OH基团浓度较高，结晶效率提高
所有XRD中——没有Ga2O3的特征衍射峰
表明Ga物种的分散度较高
N2-吸脱附曲线
计算——表面积和孔容
介孔表面积和介孔体积：NaGaY < Ga-HY ≈ HY < HGaY << GaHY
NaGaY：相对较小的介孔表面积——由于微晶型分子筛颗粒的外表面 小的介孔体积—— 由于微晶型分子筛颗粒的堆积
HY和HGaY——均增加
归因于在离子交换过程中形成的中孔
HGaY比HY和Ga-HY——都高
归因于在离子交换过程中——脱Ga比脱Al容易 (Ga2O3含量：HGaY<<NaGaY可进一步证明)
也导致HGaY的中孔比HY多
微孔比表面积和微孔体积：NaGaY > HY ≈ HGaY > GaHY > Ga-HY
变化可以用HY和HGaY的Y骨架被破坏来解释
Ga-HY——严重下降
由于离子交换过程中沸石骨架的破坏和Ga对微孔的堵塞
GaHY——最高中孔表面积和相对较低的微孔表面积
由于合成后Y分子筛骨架的腐蚀
Ga2O3含量——三种几乎一致，范围在2.5wt%~2.8wt%
FT-IR——Ga-modified Y
研究Ga物种的存在状态
GaHY、HGaY有Ga振动峰
有Si-O-Ga振动峰
证明形成Ga
HY、Ga-HY没有Ga振动峰
Si-O-Si向较低波数移动
由于框架Si-0-Ga键的形成
71Ga MAS NMR——GaHY、HGaY、Ga-HY
三个均存在Ga(4Si)核磁共振峰
表明相应催化剂均形成骨架Ga
Ga(4Si)峰强：Ga-HY < GaHY < HGaY
由于煅烧过程中Ga-HY表面形成Si-O-Ga键
Ga2O3峰强：GaHY <Ga-HY，HGaY—没有
GaHY由于后处理合成法中沉积在表面的Ga2O3比例相对较小
HGaY表明样品中所有Ga都通过原位合成过程成功地引入到框架中
结论： 原位合成法——所有Ga作为框架Ga存在 后处理合成法——大多数Ga2O3成功引入框架 浸渍法——大多数Ga以非框架Ga2O3存在
Py-FTIR
载体的酸性是决定相应双功能催化剂性能的关键
三种将Ga2O3掺入Y中——导致弱LAS和弱BAS减少
Ga-HY弱酸性位点的下降最为显著——由于Ga2O3覆盖弱酸位点
强LAS：HY > Ga-HY > HGaY > GaHY
与相对结晶度的变化高度一致
强酸位点——通常是由沸石表面的框架金属(Al)中心产生的
强BAS：GaHY > HGaY > HY > Ga-HY
与相对结晶度的变化不一致
由于GaHY和HGaY沸石框架上Ga取代了Al，及Ga-HY沸石表面被沉积氧化镓覆盖
电负性：Ga=1.59，Al=1.71， Ga+(LAS) < Al+(LAS)——导致强LAS的酸强度下降， Ga-OH-Si、Ga-OH组(BAS) > Al-OH-Si、Al-OH组(BAS)
与原位合成法相比，Si-O-Ga取代更倾向于发生在Y沸石的近表面
因此，GaHY的酸性质变化更深刻， 尽管GaHY的相对结晶度明显低于HGaY
Ga改性对MSI的影响
强MSI是由载体表面形成强Mo-O-Al键引起的
H2-TPR——催化剂
还原峰温度：NiMo/GaHY ≈ NiMo/Ga-HY < NiMo/HGaY < NiMo/HY
表明四种催化剂MSI强度有相同的变化趋势
Ga-HY——表面大多数Al被沉积Ga覆盖
GaHY——近表面很大一部分Si-O-Al要么被Si-O-Ga键取代， 要么被沉积的Ga种覆盖
从而有效阻止了这两种相应催化剂上强Mo-O-Al键的形成
而催化剂NiMo/HGaY——表面只有一小部分Si-O-Al键被Si-O-Ga键取代
导致与NiMo/GaHY和NiMo/Ga-HY相比，MSI的衰减较低
Ga改性对活性相的影响
MSI——影响相应硫化物催化剂的形貌
HRTEM——催化剂
NiMo/HY——呈现出更少的堆叠MoS2边缘
Ni对MoS2板平均长度的促进作用： NiMo/HY > NiMo/Ga-HY > NiMo/GaHY > NiMo/HGaY
由于Ga在氧化物催化剂上的共价态为Ga(III)
而催化剂硫化后，由于Ga物种的惰性对效应，催化剂的氧化态变为Ga(I)， 导致MoS2板在Ga位点发生断裂，导致平均板长减小
Ni对MoS2板平均层数的促进作用： NiMo/HY << NiMo/HGaY ≈ NiMo/GaHY < NiMo/Ga-HY
导致MoS2密度： NiMo/HY > NiMo/HGaY > NiMo/GaHY > NiMo/Ga-HY
NiMo/HY上MoS2单层板大部分明显混合
由于NiMo/HY的MSI相对较强
因此，由于MoS2板共混产生的表面张力——导致MoS2板在共混的板上比在直的板上更难堆积
Ni和Mo在Ga加入的催化剂上的硫化度都高于NiMo/HY
由于MSI下降
在NiMo/HY催化剂上MoS2共混板下的MoO3没有被有效硫化， 因此，平均板层数相对较低。
DMo：NiMo/HY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY < NiMo/HGaY
Mo在MoS2板边缘位置的比例：与DMo一致
普遍认为
对于4,6-DMDBT HDS反应，只有具有合适堆积数(2-4)的Ni促进配位不饱和Mo才是真正的活性位(II型活性相)
因此，较高DMo值可能是相应催化剂催化活性增强的原因之一
Ni促进MoS2平板层状形貌变化的原因之一 可能是Ni和Mo物种的硫化程度
XPS——催化剂
鉴定Mo和Ni物种的共价态
Mo、Ni的硫化程度：NiMo/HY << NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
Ga的加入可以提高Mo的硫化程度
说明后合成法是促进活性金属硫化反应最有效的方法
NiMoS相比例：NiMo/HY < NiMo/HGaY << NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
Ga促进——Ni进入MoS2板
NiMo/GaHY、NiMo/HGaY和NiMo/Ga-HY上 Ni物种的硫化度相似， NiMoS相比例不同
说明Ga对Y分子筛的修饰对NiMoS相的形成有很大影响
Ga改性对HDS的影响
4,6-DMDBT转化率与温度关系
温度越高，转化率越高
表明所有催化剂的活性都随反应温度的升高而增加
4,6-DMDBT转化率：NiMo/HY < NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
催化活性
4,6-DMDBT转化率与WHSV关系
WHSV越低，转化率越高
4,6-DMDBT转化率：NiMo/HY < NiMo/HGaY ≈ NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
4,6-DMDBT HDS的动力学结果
根据Eq计算总HDS速率常数
HDS速率常数：NiMo/HY < NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
4,6-DMDBT的整体活化能
使用阿伦尼乌斯方程计算
4,6-DMDBT HDS的总活化能：NiMo/HY > NiMo/HGaY ≈ NiMo/Ga-HY > NiMo/GaHY
NiMo/GaHY催化剂活性最高
由于GaHY相对较高的介孔表面积 ——介孔表面活性位点的可达性优于微孔表面活性位点
由于NiMoS相相对于硫化NiMo/GaHY的比例较高
在3.1中
得出结论——Ga的加入会影响相应分子筛的表面组成和结晶度， Ga对Y的不同改性对这些性质有不同程度的影响
因此，这些影响进一步导致载体具有一定的延迟酸性，特别是对于强BAS ——这将促进4,6-DMDBT在HDS反应发生前 异构化成不易燃烧的3,6-DMDBT和3,7-DMDBT
不同修饰方式的Ga修饰后， 表面组成的变化和表面羟基的变化导致MSI降低
这是由于Ga3+和Ga+都不能与Mo发生强烈的相互作用
因此，Ga的位置是影响MSI的一个重要因素
硫化物HDS催化剂中存在两种不同类型的NiMoS相
“I型NiMoS”——与载体相互作用强烈，HDS活性较差
“II型NIMoS”——与载体相互作用弱或根本不相互作用，被认为非常活跃
Ga的加入使MSI减弱，从而使相应的HDS催化剂具有更高的催化性能 不同位置的Ga对HDS催化剂的催化性能有不同程度的提高
GC–MS
对液相产物进行了仔细的离线分析——得到产物发布
HYD途径产物：4,6-THDMDBT、4,6-HHDMDBT、3,3′-DMCHB、3,3′-DMBCH
kHYD：NiMo/HY < NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMoGaHY
与所研究催化剂的催化活性基本一致
但HYD途径并不是所有研究催化剂中4,6-DMDBT的主要HDS途径
DDS途径产物：3,3′-DMBP
DDS途径对NiMo/HY和NiMo/HGaY的产物选择性相似
表明这两种催化剂的裂解活性相似
TRM途径产物：3,4′- and 4,4′-DMBP
由于从产生的三甲基二苯并噻吩和四甲基二苯并噻吩中去除S原子比较困难 ——其对催化剂NiMo/GaHY的选择性比催化剂NiMo/HY的从约9%下降到约2%
ISO途径产物：其余
kISO：NiMo/HGaY=1.6倍NiMo/HY
ISO途径对催化剂的选择性：NiMo/HY < NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
表明ISO途径是4,6-DMDBT的主要HDS途径
NiMo/GaHY催化活性优越
由于其优越的异构化活性和最低的TRM活性
TOF：NiMo/HY < NiMo/HGaY < NiMo/Ga-HY < NiMo/GaHY
表明MoS2平板边缘Mo位点活性最高的催化剂为NiMo/GaHY
4,6-DMDBT HDS的DDS/HYD比率
表明——在4,6-DMDBT异构化之前，由于4-和6-位甲基的空间位阻引起的取代效应，HYD途径是四种催化剂中最主要的途径
DDS/HYD：NiMo/HY < NiMo/HGaY << NiMo/GaHY < NiMo/Ga-HY
表明——在Y分子筛上加入Ga可以提高相应NiMo负载型催化剂的加氢活性， 且位于Y表面的Ga比嵌在Y内部骨架中的Ga对加氢活性的增强更深刻
4,6-DMDBT异构化后DDS/HYD： NiMo/HY < NiMo/GaHY < NiMo/Ga-HY < NiMo/HGaY
表明——负载型NiMo催化剂的加氢活性与水解活性的匹配是决定HDS催化剂整体催化性能的重要因素
Conclusion
Ga对Y分子筛的改性——在Y分子筛的酸性及相应催化剂的MSI有重要调节作用
Ga存在形式
浸渍改性——Ga2O3主要沉积在Y分子筛表面
后处理合成改性——Si-O-Ga取代Y分子筛近表面骨架上的Si-O-Al
原位合成改性——Si-O-Ga的形式存在于Y分子筛的整个骨架上
NiMo/GaHY对4,6-DMDBT HDS的催化活性最高
由于合成过程中产生相对较高的中孔表面积导致活性位点的可及性
由于合适的Ni形态促进了MoS2板的形成，促进了更多边缘位点的形成和NiMoS活性相比例的提高
由于适当的酸性导致4,6-DMDBT具有较高的异构化活性和较低的转甲基化活性
XPS也体现
这些结果与FT-IR表征和71 Ga MAS NMR表结果高度一致
与XRD、FT-IR高度一致