电化学总结

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电化学总结

• 电解质溶液
  • 离子的电迁移率和迁移数
    • 离子电迁移率（离子淌度）：u r=u*dE/dl 正离子氢离子电迁移率最高，负离子氢氧根电迁移率最高
    • 迁移数t₁ t₁=I₁/I t1+t2=1
    • 迁移数和电迁移率关系式：t₁=u₁/u₂+u₁
    • 多种离子：t₁=Q₁/Q=I₁/I ∑t₁+∑t₂=1
    • 离子迁移数的测定：①希托夫法（测的是表观迁移数或Hittorf迁移数），②界面移动法，③电动势法
  • 电解质溶液的电导
    • 电导：电阻的倒数是电导 R=1/G
    • 电导率κ： G=κA/l A是面积、l是长度 单位：S/m
    • 摩尔电导率Λm :指把含有1mol电解质的溶液置于间距为单位距离的电导池的平行电极之间时所具有的电导 Λm=κ/c 单位：S*m²/mol
    • 电导池常数Kcell：Kcell=l（长度）/A（面积）=κ（电导率）*R（电阻）
    • 电导与浓度的关系
      • 强电解质在一定浓度范围内，其电导率随浓度增加而增加，之后随浓度增加而下降；弱电解质的电导率随浓度变化不明显，因为浓度增加使其解离度减小
      • 图像：κ-c
    • 摩尔电导与浓度的关系
      • 强电解质Λm=Λ∞m（1-β√c），即在浓度极稀（0.001mol/L以下时），强电解质的Λm与√c成线性关系；弱电解质在极稀条件下Λm与√c仍不成线性关系。
      • 图像：Λm-√c
    • 离子独立移动定律与离子的摩尔电导率
      • 在无限稀释的溶液里每一种离子都是独立运动的，电解质的Λ∞m值可认为是两种离子的极限摩尔电导率之和。1-1价型电解质Λ∞m=Λ∞m（+）+Λ∞m（-）；不同价型的电解质例如CaCl2，Λ∞m=Λ∞m（Ca2+）+2Λ∞m（Cl-）
      • 弱电解质极限摩尔电导率求法：Λ∞m（HAc）=Λ∞m（HCl）+Λ∞m（NaAc）-Λ∞m（NaCl）
      • 1-1型强电解质溶液：t+=Λm+/Λm t∞+=Λ∞m+/Λ∞m Λm=zuF(正负离子的摩尔电导率，极限摩尔电导率均适用此式。
    • 应用
      • 检测水的纯度
      • 计算弱电解质的解离度和解离常数
        • 解离度α=Λm/Λ∞m Λm=α（u-+u+）F Λ∞m=（u-+u+）F
      • 测量难溶盐的溶解度
        • κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（H₂O） Λm（AgCl）=κ（AgCl）/c(AgCl)，注意这里求的c的单位是mol/m3，但要注意题目要求求的是mol/m3还是mol/dm3（L）
      • 电导滴定
        • 转折点即为滴定终点
  • 电化学中的基本概念和电解定律
    • 电子导体：依靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化。特点：温度升高，电阻增大
    • 离子导体：依靠离子的定向运动（即离子的定向迁移）而导电。特点：温度升高，电阻减小
    • Faraday电解定律：①在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比； ②若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。
    • Q=zFξ F=96500C/mol
    • Q=It
    • 电流效率：按Faraday电解定律计算所需理论电荷量/实际所消耗的电荷量 *100%
  • 电解质的平均活度和平均活度因子
    • 活度：a
    • 质量摩尔浓度：m
    • 活度因子：γ
    • 1-1价型：a±=（γ±）*（m±）/mΘ mΘ为了校正单位
    • 其他价型
    • 离子强度
      • I=0.5∑（mB）（Z²B） B：溶液中所有离子；ZB：该离子的价数（书36例8.10）
  • 强电解质溶液理论
    • 弛豫效应
      • 以中心为正离子和外围为负离子氛者为例。在外加电场的作用下，中心正离子向阴极移动，外围离子氛的平衡状态受到损坏。但由于存在库仑作用力，离子要重建新的离子氛，同时原有的离子氛要拆散。但无论是建立一个新离子氛还是拆散一个旧离子氛都需要一定时间，这个时间称为弛豫时间（relaxation time)。因为离子一直在运动，中心离子新的离子氛尚未能完全建立，而旧的离子氛也未能完全拆散，这就形成了不对称的离子氛。这种不对称的离子氛对中心离子在电场中的运动产生了一种阻力，通常称为弛豫力。它使得离子的运动速率降低，因而使摩尔电导率降低。
    • 电泳效应
      • 在外加电场的作用下，中心离子同其溶剂化分子同时向某一方向移动，而带相反电荷的离子氛则携同溶剂化分子一起向相反方向移动，从而增加了黏滞力，阻滞了离子在溶液中的运动，这种影响称为电泳效应。它降低了离子运动的速率，因而也使摩尔电导率降低。
• 电解与极化作用
  • 分解电压
    • 使电能转变成化学能的装置称电解池
    • 理论分解电压
      • 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须施加的最小电压，称为理论分解电压
      • E（理论分解）=E（可逆）
    • 实际分解电压
      • 实际分解电压＞可逆分解电压
      • 原因：电极极化
  • 极化作用
    • 电极的极化
      • 有电流通过电极时，电极电势偏离其可逆值的现象
      • 超电势/过电位
        • 某一电流密度下的电极电势ψ不可逆与ψ可逆之间的差值
    • 产生原因
      • 浓差极化
        • 电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、浓度均匀的溶液）浓度有差别所导致的。主要是离子扩散速率和反应速率不成正比。
      • 电阻极化
      • 电化学极化
        • 所加电压必须比该电池的反电动势大
        • 电化学超电势
          • 为使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势
        • 原因
          • 由于电极的反应通常是分若干步进行的，这些步骤当中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能。
    • 极化曲线
      • 电解池
        • 倒八曲线
      • 原电池
        • 正八曲线
      • 原电池中负极的极化曲线即是阳极极化曲线
      • 超电势使阳极电极电势变大，阴极电极电势变小
  • 电解时电极上的竞争反应
    • 金属的析出与氢的超电势
      • 阴极越负越稳定，阳极越正越稳定
    • 金属离子的分离
  • 应用
    • 金属的电化学腐蚀
      • 金属表面与介质接触时，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。
      • 析氢腐蚀
      • 吸氧腐蚀
        • 酸性情况下吸氧腐蚀比析氢腐蚀更易进行
    • 金属的防腐
      • 非金属保护层
        • 刷漆
      • 金属保护层
        • 镀铬
      • 电化保护
        • 牺牲阳极的阴极保护法
        • 通外加电源
      • 加缓蚀剂保护
        • 减慢阴极或阳极过程的速率，或者是覆盖电极表面从而防止腐蚀。
    • 金属的钝化
    • 化学电源
      • 一次电池
        • 电池中的反应物质在进行一次电化学反应放电之后就不能再次使用的电池
        • 干电池
        • 锌-空气电池
      • 二次电池
        • 电池放电后，通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程可以反复多次，循环进行。
        • 铅蓄电池
          • PbO₂(s)+Pb(s)+2H₂SO₄(aq)=2PbSO₄(s)+2H₂O(l)
      • 燃料电池
        • 将燃料的化学能直接转换为电能的装置
    • 去极化剂
      • 阴极去极化剂
      • 阳极去极化剂