1.羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物，分子中具有羧基（—COOH）的化合物称为羧酸。羧基是羧酸的官能团，其结构通式为R-COOH，其中R代表烃基。

羧酸及其衍生物

• 分类
  • 根据碳链分类：脂肪族，脂环族，芳香族 根据取代基数目分类：一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸
• 命名
  • 以羧基所在的最长碳链为母体，从羧基端开始编号。 含脂环和芳环的羧酸命名时，以脂环和芳环做取代基，酸做母体。
• 性质
  • 物理性质
    • 沸点相对较高，形成分子间氢键 饱和性越高，熔沸点越高 低级脂肪酸易溶于水，高级脂肪酸，芳香酸难溶于水 烃基疏水，羧基亲水
  • 化学性质
    • 酸性: 比较：无机酸>一元羧酸>碳酸>苯酚 影响因素：取代基D斥电子，酸性减弱，吸电子，酸性加强。 二元羧酸：羧基距离越近，酸性越强，先分解的羧基酸性强1
    • 脱羧反应： 碱性条件+加热：碳酸钠 当连接吸电子基团，加热即可发生脱羧（生成CO2）
    • α-H卤代反应： 红磷催化： 与醛酮的α-H卤代的比较：醛酮活性大，因为羧基p-π共轭，正电性减弱，诱导效应小于羰基，其α-H不易断裂，故而条件不一样，羧基卤代需要催化剂红磷
    • 衍生物形成
      • 羧酸+PX3/PX5/SOCL2=酰卤 无条件 PX3小分子酰卤 蒸馏分离H3PO3 PX5大分子酰卤 蒸馏分离 POCL3 最常用的卤代方法：SOCL2 副产物SO2 HCL 多余SOCL2 蒸馏去除
      • 羧酸+羧酸=酸酐 脱水剂（五氧化二磷，乙酰氯，乙酸酐）+加热 羧酸盐+酰卤=混合酸酐 脱水剂+加热
      • 酯化反应：羧酸+醇=酯 伯醇仲醇酸脱羟基醇脱氢 叔醇脱羟基酸脱氢 特点：①反应慢、催化剂（硫酸、磷酸、苯磺酸）②逆反应 速率影响因素：体积越小、数目越少？？、反应越快 CH3OH >1° >2°>3° HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH 分子内酯化：
      • 羧酸+氨/胺=羧酸的铵盐 加热失水→酰胺
    • Claisen 酯缩合反应
      • 两分子α-H的酯=β-酮酸酯 脱去醇 醇钠条件 产物命名：酮酸酯三部分分别个数命名 某酰某酸某酯
      • 交叉Claisen酯缩合
        • α-H的酯（酰基供体，可以是含α-H的羰基化合物）+无α-H且羰基比较活泼的酯（酰基受体）=β-酮酸酯 条件：醇钠
      • 酮式-烯醇式互变异构
        • ①同分异构体②动态平衡 原因：①烯醇的双键与羰基形成π－π共轭，使体系内能降低； .②烯醇型可通过形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物 烯醇化程度大小比较影响因素：中间亚甲基H的活泼性，受吸电子基团影响越大，越活泼，越容易烯醇化
    • 羧酸衍生物亲核取代反应
      • 加成（正电性越强，位阻越小）+消去（离去集团碱性越小） 活性次序是：酰卤> 酸酐> 酯> 酰胺、
      • 水解
        • 衍生物+水=羧酸 酰卤无，酸酐热，酯与酰胺酸与碱 酯的水解皂化反应 水解产物+碱=羧酸钠盐
      • 醇解
        • 衍生物+醇=酯 酰卤无，酸酐与酯热 酰胺酸与碱 酯的醇解=新酯+新醇 酯交换反应 酰化反应：酰化剂（酰卤，酸酐）
      • 氨解
        • 衍生物+氨/胺=酰胺（酰胺+胺 置换胺基团） 需过量胺
        • 巴比妥类药物 丙二酰氯+尿素=丙二酰脲
        • 丙二酸二乙酯+尿素=丙二酰脲 （酮式-烯醇式互变异构 六元环大π键 巴比妥5号CH被取代的巴比妥类药物 镇静）
    • 羧酸衍生物与金属化合物
      • 酰卤+等摩尔RMgX=酮 +等摩尔格林=另一种格林试剂 +水= 两个相同烃基叔醇
      • 酯+两摩尔格林+水=两个相同烃基的叔醇（甲酸酯+2格林=两个相同烃基的仲醇）
    • 羧酸盐生物还原反应
      • 条件：LiALH4/Et2O（不影响碳碳双键） 酰卤/酯/酸酐=对应伯醇 酰胺=胺
• 机理非常重要