第三章 链式聚合

这是一篇关于第三章 链式聚合的思维导图，主要内容包括：其他引发反应，链引发反应，自由基聚合机理，聚合速率，动力学链长、链转移反应和聚合度，阻聚和缓聚，烯类单体对聚合机理的选择性，链式聚合概述。

第三章 链式聚合

• 链式聚合概述
  • 特点
    • 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心
    • 由链引发﹑链增长﹑链终止等基元反应组成， 各基元反应的速率和活化能差别很大
    • 一般都是放热反应
    • 一般需要由引发剂引发后才能聚合
    • 快速生成高分子
  • 分类
    • 阳离子聚合
    • 阴离子聚合
    • 自由基聚合
    • 开环聚合
    • 配位聚合
• 烯类单体对聚合机理的选择性
  • 电子效应
    • 醛、酮中的羰基C=O有异裂倾向，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合
    • 烯类单体的碳-碳π键兼有均裂和异裂倾向，可以进行自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合，受周围基团影响
      • 供电基团Y，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合
      • 有硝基、腈基和羰基等吸电子基团X时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合
      • 带有共轭体系的烯类，Π电子流动性较大，易诱导极化，可发生阴阳离子自由基聚合
  • 空间位阻效应
    • 单取代基团，一般都能聚合
    • 1,1-双取代烯类单体，由于极化程度增加，更易聚合
      • 体积过大只能形成二聚体
      • 一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性易发生自由基聚合和阴离子聚合
      • 两个取代基都是给电子性，易发生阳离子聚合
      • 取代基吸电子能力较弱，自由基聚合，阴离子聚合
      • 取代基吸电子能力强，只能阴离子聚合
    • 1.2-双取代的烯类单体
      • 由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。
    • 三取代和四取代
      • 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合（自由基）
• 其他引发反应
  • 热引发
  • 光引发
    • 直接光引发
    • 光敏引发
  • 辐射引发
  • 等离子体引发
• 自由基聚合机理
  • 自由基聚合的基元反应
    • 链引发
      • 形成单体自由基活性种的反应
        • 引发剂I分解，形成初级自由基Rž
          • 吸热反应，活化能高，约100~170kJ/mol，反应速率小
        • 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
          • 反应特征：放热反应，活化能低，约21~33kJ/mol，反应速率大
    • 链增长
      • 单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应
        • 放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol，增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，一般为头尾键接，随温度上升，取代基较小，取代基共轭稳定性较差，头头键接增多
    • 链终止
      • 在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。双基终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。还有单基终止
        • 偶合终止
          • 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应：大分子的聚合度为链自由基中重复单元数的两倍‚若由引发剂引发聚合并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基
        • 歧化终止
          • 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应：大分子的聚合度与链自由基中重复单元数相同‚每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的一端为饱和，而另一个大分子的一端为不饱和。
        • 单基终止
          • 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止，形成活性很低自由基，反应器壁金属自由电子终止也是单基终止
        • 活化能很低，只有8~21kJ/mol；终止速率常数极高
    • 链转移反应
      • 增长链自由基从其它分子如：单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。
        • 向溶剂或链转移剂转移
        • 向单体转移
        • 向引发剂转移
        • 向大分子转移
  • 聚合动力学
    • 聚合速率
    • 分子量
  • 自由基聚合的机理
  • 自由基聚合反应的特征
    • 慢引发、快增长、速终止
    • 反应混合物中仅由单体和聚合物组成
    • 凝胶效应将使分子量增大
    • 少量（0.01%~0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止
    • 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小
  • 自由基聚合研究的两项重要指标
• 阻聚和缓聚
  • 阻聚剂和阻聚机理
    • 新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变
    • 新自由基活性减弱，出现缓聚现象
    • 新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用
  • 阻聚剂
    • 会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率
  • 缓聚剂
    • 并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率
  • 阻聚剂的分类
    • 按组成结构
      • 分子型阻聚剂
      • 自由基型阻聚剂
    • 按阻聚剂和自由基反应的机理
      • 加成型阻聚剂
      • 链转移型阻聚剂
      • 电荷转移型阻聚剂
  • 阻聚剂的阻聚机理
    • 加成型阻聚剂
      • 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用
        • 例如苯醌
    • 链转移型阻聚剂
      • 例如DPPH
    • 电荷转移型阻聚剂
      • 例如氯化铁
    • 烯丙基单体自阻聚
      • 烯丙基单体极易链转移，产生的烯丙基自由基很稳定，不能再引发单体聚合，仅能与其他自由基终止，起缓聚或阻聚作用
• 动力学链长、链转移反应和聚合度
  • 无链转移时的分子量
    • 聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反
    • 动力学链长
      • 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数
    • • 平均聚合度和动力学链长关系
        • 双基偶合终止
        • 歧化终止
        • 二者兼有
  • 链转移反应
    • 动力学链长
      • 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡(不论双基终止,或单基终止,但不包 括链转移终止)所消耗的单体分子总数。
        • 向单体转移
        • 向溶剂转移
        • 向引发剂转移
        • 向大分子转移
• 聚合速率
  • 概述
    • 聚合速率和分子量
      • 聚合速率的变化表示：常用转化率-时间曲线
      • 聚合速率的测定方法：1.直接法 2.间接法（膨胀剂法）
      • 曲线形状
        • 初期：聚合微观动力学和机理的研究常在转比率为5～10％以下的聚合初期进行
        • 中期：转化率达10～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。有时可延续到转化率达50～70％
        • 后期：聚合速率逐渐转慢，当转化率到达90～95％以后，速率变得很小，即可结束反应
  • 自由基聚合微观动力学
    • 研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系
      • 链引发、链增长、链终止
      • 聚合总速率的推导
        • 链引发
        • 链增长
        • 链终止
      • 基本假设
        • 链转移不影响聚合速率，终止方式为双基终止
        • 链自由基活性与链长无关，各步链增长速率常数相等（等活性假定）
        • 反应开始很短时间后，体系中自由基浓度不变，进入了稳态,即链自由基的生成速率等于链自由基的终止速率（稳态）
        • 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远远少于链增长过程的，即链增长速率可看成聚合反应总速率（聚合度很大）
      • 适合于各种情况的聚合速率表达通式
        • • n=0~1.5，m=1~1.5
            • 单基终止：n=1
            • 单体自由基与初级自由基 的生成速率相当：m = 1.5
  • 自由基聚合基元反应速率常数
    • 总聚合速率由最慢的引发反应来控制
  • 温度对聚合速率的影响
    • • • 总活化能 E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
          • 表明温度升高，速率常数k增大; E值越大，温度对速率的影响越显著
  • 凝胶效应和宏观聚合动力学（自动加速）
    • 产生原因
      • 链终止反应受扩散控制所致，受体系粘度影响，链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降
    • 结果
      • ，体系从粘稠状液体变成软固体，在转化率15%时开始明 显加速，几十分钟内达到70~80%转化率
  • 转化率-时间曲线类型
    • 转化率-时间曲线呈S形 匀速聚合 前快后慢型
• 链引发反应
  • 引发剂和引发作用
    • 引发剂种类
      • 偶氮类引发剂，一般为带吸电子取代基的偶氮化合物（油溶性）
        • 一般在45～65℃下使用，比较稳定，叔碳自由基，缺乏脱氢能力，不能用作接枝聚合的引发剂
          • 例如AIBN
      • 有机过氧类引发剂（油溶性）
        • O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在60～80℃ 分解
          • 例如BPO
      • 无机过氧类引发剂（水溶性）
        • 分解温度一般在70℃ 以上
          • 例如无机过硫酸盐
      • 氧化还原体系
        • 活化能较低，在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，聚合速率较快，多用于乳液聚合
          • 水溶性氧化-还原引发体系
            • 例如过氧化氢与亚铁盐构成
          • 油溶性氧化-还原引发体系
            • 例如过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺
      • 子主题
  • 引发剂分解动力学
    • 分解速率常数
      • • kd为分解速率常数
    • 半衰期
      • 引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h，半衰期越短，引发剂活性越大
    • 分解速率常数与温度间的关系
  • 引发剂效率f
    • 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率
      • 诱导分解
        • 自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解
          • 自由基数没有增减，徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效 率降低，一般来说过氧类引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂 不易发生诱导分解
      • 笼蔽效应及其伴随的副反应
        • 引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触， 无法发生链引发反应
      • 引发剂的选择
        • 首先根据聚合方法选择引发剂类型 ‚根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中 ƒ其他
• 自动加速现象
  • 由体系的粘度增加引起，可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释