杂环化合物

大学有机化学杂环化合物思维导图，杂环化合物（Heterocyclic compounds）是分子中含有杂环结构的有机化合物。构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子，最常见的杂原子是氮原子、硫原子、氧原子。

杂环化合物

• 分类与命名
  • 按环数目分类
    • 单杂环：一个环
    • 稠杂环：多个环（一般为苯并杂环；杂环并杂环）
  • 命名：吡咯、噻吩、呋喃、吡啶
    • 杂环上非碳原子为杂原子
  • 编号
    • 从杂原子开始编号
    • 若含有多个不同杂原子，则按OSN顺序编号，且杂环编号和最小
• 结构
  • 环上原子均为sp2杂化
  • 符合4n+2规则，具有芳香性
  • 键长趋于平均化，但不等
  • 电子云偏向杂原子
  • 原因：电负性差异O>N>S>C
  • 富电子芳杂环：吡咯、噻吩、呋喃（杂原子均提供2个电子） 杂原子参与大p键共轭，电子云趋于平均化，相当于杂原子给电子，但因为杂原子电负性大于C，故电子云偏向杂原子，即使如此，环上各C平均电子大于1，富电子 越靠近杂原子，电子给的越多，电子云密度越大，越易反应，故富电子芳杂环发生α-位反应
  • 缺电子芳杂环：吡啶（N提供1个电子） N参与大p键共轭，电子云趋于平均化，N不得也不给，但因为杂原子电负性大于C，故电子云偏向杂原子，相当于N得电子，环上各C平均电子小于1，缺电子 越靠近杂原子，电子被吸走得越多，电子云密度越低，越难反应，故缺电子芳杂环发生β-位反应
  • 杂原子电负性越大，-I效应吸电子越多，导致+C效应（给电子抵消的越多）越弱，越不平均，越不稳定，芳香性越弱
• 化学性质
  • 酸碱性
    • 吡咯：N上孤对电子参与共轭，又N给出电子，电子云密度降低，H易电离，具有微弱酸性，能与碱反应
    • 吡啶：N上孤对电子未参与共轭，又N得电子，电子云密度增大，易给出电子，结合质子，具有较强碱性。NH3>吡啶>苯胺
  • 氧化反应
    • 富电子芳杂环易被氧化，但会断裂，一般不讨论
    • 缺电子芳杂环易发生侧链氧化，但比苯较难氧化：
  • 亲电取代反应
    • 卤代
      • 富电子芳杂环
        • -40°C，α-位一卤代
        • 室温，四卤代
      • 缺电子芳杂环：β-位卤代，比苯难
    • 硝化
      • 富电子芳杂环：易氧化断裂，故用乙酰基硝酸酯、低温反应
      • 缺电子芳杂环：浓硝酸、高温方法
    • 磺化
      • 富电子芳杂环：呋喃、吡咯对酸敏感，易断裂
        • 呋喃、吡咯用SO3·吡啶反应
        • 噻吩对酸稳定，可直接用浓硫酸反应
      • 缺电子芳杂环：用发烟硫酸、高温反应
    • 傅克反应
      • 富电子芳杂环：乙酰化，用乙酸酐反应
      • 缺电子芳杂环：不活泼，一般不发生傅克反应
  • 还原反应
    • 富电子、缺电子芳杂环都较苯环易还原：喹啉催化加氢能证明此特性
  • D A反应
  • 合成题中一般吡啶看作苯环：