导图社区 分析化学
- 48
- 0
- 0
- 举报
分析化学
有想看分析化学思维导图的宝子们，快来看了，一图看懂全章节内容，知识点系统全面，无需死记硬背，框架式结构清晰明了，轻松掌握知识点。
编辑于2025-01-19 21:13:38- 大学化学
- 分析化学
- 相似推荐
- 大纲
分析化学
分析数据统计处理
总体和样本
在统计学中，把所考察对象的全体称为总体。自总体中随机抽取的一组测量 值称为样本。样本中所含测量值的数目(n) 称为样本容量。
样本平均值(x) 和总体平均值(μ)
样本平均值
总体平均值
若没有系统误差，总体平均值μ就是真值。
某物理量的真值是客观存在的，而通过测量获得的数值并不是真值。但在实 际工作中，可以将计量学中约定的数值和高准确度的测量值作为真值。
绝对误差和相对误差
绝对误差
相对误差
绝对误差和相对误差是测量数据准确度的判据。相对误差指明了绝对测量误 差在真值中所占的比率，可用来比较不同测量结果的准确度。
偏差(d) 、平均偏差(d) 和相对平均偏差(d,)
偏差
d=x—x
相对平均偏差
平均偏差
偏差是某测量值与该组测量平均值之间接近程度的判据。平均偏差d 可以 说明一组测量值相互接近的程度。相对平均偏差d, 可以比较不同组测量值之间的精密度。
总体标准偏差(a)和样本标准偏差(s)
总体标准偏差
样本标准偏差
标准偏差是最重要的表示分析结果精密度的方法。
相对标准偏差(RSD)
相对标准偏差又称变异系数(variation coefficient),是描述定量分析结果时极 其重要的统计量。
平均值的标准偏差
总体平均值的精密度可用总体平均值的标准偏差来表示，即
样本平均值的精密度可用样本平均值的标准偏差来表示，即
分析化学的测量数据一般符合正态分布规律，设y 为概率密度，x 为测量值，
平均值的标准偏差与 √n 成反比，因此增加测定次数可提高测定的精密度。
则正态分布方程为
这种分布曲线用N(0,1)表示。
,则得到标准正态分布函数
这种分布曲线用N(μ,o²)表示。
t 分布及平均值置信区间
少量实验数据的概率密度符合t 分布，其函数表达式比较复杂。t 分布曲线随 自由度f 变化而改变，当f→ ○ 时 ，t分布曲线和正态分布曲线趋于一致。统计量定义为
实际工作中测定次数不多，只能用s来代替a,用x 来估计总体平均值μ,根据
t 分布规律，可得到
已知置信度P, 自由度f=n-1,由 t 分布值表可以查得t.值用上式可以估计总体平均值，得到平均值的置信区间，常规分析结果的报告通常是以此为根 据的。
显著性检验 1)u 检验法
当已知总体标准偏差σ和总体平均值μ时，可采用u 检验法来判断测量的平均值x与μ之间是否存在显著性差异。检验时首先计算出u 值
2)t 检验法
然后与一定置信度下正态分布概率积分表对应的u 值比较，如果计算值大于表值,则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。由此即可检验出x与μ的差是否由 正常的随机误差引起，如果是，正常的随机误差可以接受；否则，就是系统误差。
一般少量实验数据的测量只能得到s, 可对标准试样进行若干次分析测定，采用t 检验法来判断测量平均值x与标准试样标准值μ之间是否存在显著性差异。
检验时首先计算出t 值
然后与一定置信度下ta, 值表查得的值比较，如果计算值大于表值，则存在显著性 差异，否则不存在显著性差异。
F 检验法
采用F检验法可以判断两组数据的精密度是否存在显著性差异，设两组测量 值数据，一组的方差为s₁, 另一组的方差为s₂(s₁>s₂), 检验时首先算出F 值
然后与一定置信度下F 值表查得的值比较，如果计算值大于表值，两组测量值的 精密度存在显著性差异，否则不存在显著性差异。
异常值(可疑值)取舍
当 一 组测量值出现个别不能判断的异常值时，可以用4d 法、格鲁布斯 (Grubbs) 法 和Q 检验法进行检验。
一元线性回归方程和相关系数
对于具有n 个实验点(xi,yi)(i=1,2,…,n)的一组测量值，其线性回归方程
y=a+bx
利用相关系数可以判断变量x 与y 之间是否存在线性以及线性相关的优劣。
当r 值在0~1时，表示y 与x 之间存在相关关系，r 值越接近1,线性关系就 越好。可以根据相关系数检验y 与 x 的相关关系是否显著。检验时先计算出回 归方程的r 值，然后与一定置信度和测定次数下的相关系数临界值表进行比较。 如果计算值大于表值，则认为相关关系显著,这种线性关系是有意义的。
使用计算机(器)的统计功能进行数据处理
目前常见的函数计算器都具有统计功能。虽然函数计算器的型号各异，但统 计功能的设定基本上是一致的，可参照个计算器说明书操作。Windows 附件的计
算器上选择“科学型”然后点击“Sta” 进入统计功能，激活“Sun”、 “Ave"、 “S”、“Dar” 几项功能，配合“Inv” 键，就能进行多种统计计算。
使用计算机(器)进行统计功能的计算十分方便快捷，这是分析工作者的常用 工具，从事分析计算应该熟练掌握这些功能。
有效数字及其运算规则
1.加减法规则
计算结果的小数点的位数应以参加运算各数据中小数点后位数最少者为 标准。
2.乘除法规则
计算结果的有效数字应以参加运算各数据中有效数字位数最少者为标准。
重 点 与 难 点
随机误差的分布规律
大量的实验数据符合正态分布规律，少量实验数据符合t分布。
对于涉及少量实验数据的t 分布和方差的F 分布，其数学意义都仿照正态分 布，数学处理的方法也类似。
本章重点要求掌握正态分布概率密度函数表达式 的意义 和正态分布函数区间概率的意义。为了积分方便，在处理正态分 布函数时引人了u 变量，令,这样，任一正态分布函数的区间概率都可以 表达成 。函数o(u) 即 N(0,1), 称为标准正态分布函数。有了变量 u, 只要查表就可以求解任何一区间随机误差的概率，给实际应用带来了极大的 方便。凡是符合正态分布的测量值，均可用该数学方法来进行可疑值检验，对测量 结果进行显著性检验，以便做出科学合理的说明。

提高分析结果准确度的方法
数据处理的最终目的是希望采用数理统计的原理，找到用最低的代价获得最 好的结果的方法。通常这些方法包括：选择恰当的分析方法、消除系统误差、选择 合适的测量工具以及控制测定值的绝对量。另一种重要的方法是适当增加测定次 数，减小s, 使得一定置信度下的置信区间变窄，结果更准确。在实际应用中，一般 实验测定次数为3~5次，多的为5～9次。
有效数字修约规则
有效数字修约规则按照国家标准GB1.1—81 执行，简称“四舍六入五成双”, 这是一项很严格的规定。修约时要注意两个问题：①五后有数要进位，例如， 54.4501保留为三位有效数字时应是54.5,因为5后有数，故修约为54.5。②修 约要一次修约完成，不能分步进行。例如，54.5456保留为三位有效数字应是 54.5,修约不能分步进行：54.5456→54.546→54.55→54.6。
有效数字运算规则
由测量值到分析最终结果往往是一个复杂的数学计算过程，而我们得到的有 效数据运算规则却是一种简化的近似方法，要求便于应用。事实上一个计算结果 的误差来源于参加运算的每个测量值的误差，严格的计算应根据误差传递规律来 进行分析，但在实际计算中难以实现，因而使用简化规则。在必要时应该用误差传 递规律解决计算中的问题。
在计算的中间过程，相关数据的有效数字应该多保留一位，得到最终结果后再 按照修约规则进行处理，最后得到合理的计算结果，这一点在运算规则中也是重要 的一个方面。例如：
0.0121+25.64+1.0542=0.012+25.64+1.054=26.706=26.71
若首先将0.0121修约为0.01,将1.0542修约为1.05,则计算结果会成为 26.70,显然这是不正确的。
第 2 章 化学分析法
酸碱滴定法
酸碱滴定法是利用酸和碱之间质子传递进行滴定的一类方法，是重要的滴定 方法之一。在反应中，酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行的重要因素，因此 酸碱平衡的处理是分析化学的基本内容之一，也是研究和处理溶液中各类平衡的 基础。酸碱平衡处理的基本内容是在酸碱质子理论的基础上，讨论水溶液酸碱平 衡体系中各组分浓度的计算，阐述酸碱滴定分析的原理。
1.酸碱反应及其平衡常数
活度和浓度
离子的浓度(c)和活度(a)之间成下列关系
a =γc
γ为离子的活度系数，对极稀溶液，y=1,a=c; 中性分子的活度系数为1,液中离子的活度系数可用戴维斯方程进行计算
I为溶液的离子强度
酸碱平衡常数及其表示方法 弱酸HA 的离解反应为
HA = H++A-
活度常数为
浓度常数为
在实际酸碱平衡处理中，当准确度要求较高(如计算标准缓冲溶液的pH 时 ) 或溶液离子强度较高时，应考虑离子强度的影响，应当用活度常数。
弱碱A- 的碱式离解为
A-+H₂O= HA+OH-
Kp为 A- 的碱式离解常数。
碱式离解常数为
水的质子自递反应的平衡常数又称水的活度积，用Kw 表示： Kw=aH₃ot·aoH=1.00×10-¹⁴(25℃)
共轭酸碱对HA-A- 的酸式离解常数K。与碱式离解常数Kp 之间的关系为 K 。 ·Kb=Kw
溶液中酸碱组分的型体及其分布系数
酸碱强度是指酸碱在水溶液中所表现的酸碱性的强度，即酸碱在水溶液中得 失质子能力大小的量度，用酸和碱的离解常数来表示。酸度是指溶液中H+ 的活 度，用pH 表示。酸的浓度又称酸的分析浓度，是溶液中酸的各种型体浓度的总 和。平衡浓度是指反应达到平衡时，溶液中溶质的某种型体的实际浓度。
一元酸(碱)各型体的分布系数为
且 δHA+δA-=1
δHA与δA-两曲线的交点在pH=pK 。 点 。 当pH>pK 。 时 ，A- 为主要型体；当 pH 。 时 ，HA 为主要型体。
多元酸(碱)各型体的分布系数
多元酸H,A 在溶液中存在HA 、H-1A- 、Ha-2A²- 、 … 、A”- 等n+1 种型体， 各型体的分布系数分别为
酸碱溶液的pH 计算
酸碱溶液pH 计算是酸碱平衡研究的重点之一。物料平衡式(MBE)、电荷平 衡式(CBE) 和质子平衡式(PBE) 是酸碱平衡处理的基本方法。其中，PBE 是计算 溶液中pH 的依据。
酸碱溶液pH 计算的一般方法：
首先写出有关的PBE, 代人有关的平衡常数，整理得到[H+] 计算的精确式； 根据具体情况对精确式进行适当的简化；得到计算的近似式或最简式。
简化时一般主要考虑以下三个方面：忽略水的离解对[H+] 的影响，删去计算 式中Kw 项；忽略酸(碱)自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓 度；在多元酸碱溶液中，通常一级离解最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸 碱进行计算。
若要求计算结果的相对误差不大于5%,对于一元酸可根据下述原则简化：
(1)当cK₂>20Kw,」,则

(2)当cK 。=20Kw,
[H+]=√cK。
(3)当cKKw,」 ,则
[H+]=√cKa+Kw
对于二元酸，当K₁>K₂,K=20Kw, 时，则可按一元弱酸处理
酸碱缓冲溶液
缓冲溶液的pH 计算
弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，其[H+] 计算公式有精确式
当c。和 c₆ 都较大时，即ca>[H+],cb>[OH~] 时，可简化为最简式
当pH≥8 时 ，[H+] 可忽略不计，可得近似式
当pH≤6 时 ，[OH-] 可忽略不计，可得近似式
缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液缓冲能力的大小称为缓冲容量，用符号β表示。缓冲溶液的β值取 决于溶液的性质(K) 、浓度(c) 和pH。
β定义式为
当缓冲溶液的pH 在2～7时，由HA/A- 共轭酸碱对提供的缓冲容量值以
βHA/A-表示：
缓冲容量的精确表达式为
在pH=pKa 时，缓冲容量有极大值， βmx=0.575c。
pH=pK±1 时 的pH 范围叫做缓冲溶液的有效范围。此时，8HA=8A-= 0.5,即[HA]/[A-]=1。
标准缓冲溶液是用于pH 校正的，若要对标准缓冲溶液的pH 进行理论计算， 则必须在计算中作离子强度的校正。
酸碱指示剂
酸碱指示剂往往是有机弱酸或有机弱碱。在溶液中的离解平衡为 HIn=H++In
酸式型体HIn 与碱式型体In- 常具有不同的颜色。当1,即pH=pK 。时 ，称为指示剂的理论变色点。pH=pKa±1 称为指示剂的变色范围。
在酸碱滴定中选择指示剂的原则之一，是指示剂的变色范围与滴定突跃范围 要有部分重合或全部重合。
酸碱滴定法的基本原理
0.1000mol·L- ¹ 强酸碱滴定的滴定曲线
(1)在±0.1%误差范围内，pH 突跃范围为4.30~9.70,△pH 为5.4单位。
(2)凡是变色点pH 在4.30～9.70内的指示剂均可选用。
(3)滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围 增加2个pH 单位。
(4)以NaOH 滴 定HCl 为例，终点误差为
一元弱酸(碱)滴定的滴定曲线
(1)滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol·L-¹NaOH 滴 定 20.00mL 0.1000mol ·L⁻¹HOAc时 ，pH 突跃范围为7.74～9.70,△pH 为 2 单 位。在此范围内变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞等可用。
(2)滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。
(3)若cK₄≥10-8, 则弱酸能被强碱准确滴定，可利用指示剂指示终点。
(4)以NaOH 滴定一元弱酸HA 为例，一元酸滴定的终点误差为
多元酸碱的滴定
(1)多元酸碱在水溶液中分步离解，滴定中主要解决的问题是能否分步滴定 以及如何选择指示剂。如以0.1mol·L-¹NaOH 滴定0 . 1mol·L-¹H₃PO₄ 为 例 ，NaOH 只能将H₃PO₄ 分步滴定至H₂PO₄ 和 HPO₄, 终点变化情况如下：
第一化学计量点时，pH=4.70, 可用甲基红作指示剂。
第二化学计量点时，pH=9.66, 可用酚酞和百里酚酞作指示剂。
多元酸滴定的可行性判别。
多元酸某一级离解的H+若能准确滴定，则必须满足cK₈≥10-8。
若能分步滴定，则必须满足Ka/K₂ ≥10⁵。
混合弱酸的滴定与多元酸类似。当用NaOH 滴 定HA 和 HB 两种弱酸混合 溶液时，如满足(cKa)HA/(cKa)HB≥10⁵, 则可分步滴定。
配位滴定法
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位反应在分析化学中的 应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等是配位剂。因此配位反应及 配位的有关理论和实践知识是分析化学的重要知识之一。配位反应所涉及的平衡 关系比较复杂，为了定量地处理各种因素对配位平衡的影响，引入了副反应系数及 条件稳定常数等概念，使复杂配位平衡可用简便方法进行处理，它是分析化学的重 要基础。
配位平衡
1)配合物的稳定常数(形成常数)
(1)ML 型(1:1)配合物的稳定常数K 稳。 M+L ML
(2)ML 。 型(非1:1)配合物的稳定常数K。和累计稳定常数 βn。
β=K₁
β2=K₁·K₂
βn=K₁·K₂…K,
有些配位剂如EDTA, 可 与H+ 结合，在处理配位平衡时，常使用H,Y 的各级 稳定常数K#(又称逐级质子化常数)和累积质子化常数開。
2)溶液中各级配合物的分布
溶液中金属离子的总浓度为cm,M 与配位剂L 形成的各级配合物的分布，用 分布系数δ表示，配位剂的总浓度为cL。
由此可见分布系数δ仅是[L] 的函数，与cm 无关，通过δ及cL 可求得各级配合物 的平衡浓度。
3)平均配位数n
平均配位数n 表示金属离子与配位体配位的平均数。在形成单核配合物时： CM=[M]+[ML]+[ML₂]+…+[ML]
CL=[L]+[ML]+2[ML₂]+…+n[MLn]
=δm+2δm₂+…+nδm。
副反应系数和条件稳定常数
在EDTA 滴定中，除被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其 他有关的反应，称副反应。其中有M 与 OH- 和其他配位剂L 的反应，滴定剂Y 与H+ 和其他金属离子N 的副反应，以及配合物MY 的副反应，其平衡关系如下：
主反应 副反应
副反应系数
总副反应系数
M、Y 发生副反应不利于主反应进行，MY 发生副反应则有利于主反应进行。 各副反应进行的程度，以相应的副反应系数α表示。α越大，对主反应的影响越 严重。
金属离子的副反应系数
配位效应副反应系数αMCL)。
[M'] 表示没有参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度，[M] 表示游离金属 离子的平衡浓度，L 可以是缓冲剂、辅助配位剂、掩蔽剂或OH-。
金属离子M 的总副反应系数αM。
若M 发生了P 种副反应，则总副反应系数为
am=aMaL)+aMC₂)+…+aMCLp)+(1-P)
配位剂(EDTA) 的副反应系数
(1)EDTA 的酸效应系数αY(H)。
[Y'] 表示未与M 配位的EDTA 各种形式的总浓度，[Y] 表示溶液中游离的 EDTA 的平衡浓度。EDTA 的酸效应系数ay(m的大小随溶液中pH 的改变而变 化，lgac 与 pH 的关系可通过查表或在EDTA 的酸效应曲线上查得。
共存离子效应系数αY(N)。
[Y'] 在这里实际上是[NY] 与[Y] 的总和，[N] 为游离的共存金属离子N 的平 衡浓度。
配位剂的总的副反应系数 αy
αy=αY(H)+αY(n-1
在实际工作中，当αY(HB)>aY(m,酸效应应是主要的，当aY(m>a(H) 时，共存离 子效应是主要的。
配合物MY 的副反应
(1)酸度较高时，酸式配合物的副反应系数αMY(H)
aMY(FD=1+KMHY[H+] 式中，KMHy为H+ 与 MY 形 成MHY 的稳定常数。
碱度较高时，碱式配合物的副反应系数aNY(OH)。
aMY(OHF)=1+KMHY[OH-] 式中，KHy 为OH- 与 MY 形 成MOHY 的稳定常数。
虽然MY 发生副反应有利于主反应进行，但由于MHY 和 MOHY 均不太稳 定，在通常情况下可忽略。当pH>3 时可不考虑MHY 的副反应，当pH>6 时 ， Al³ 、Fe³+生成碱性配合物的倾向较大，但因它们的测定总是在pH 的情况下进 行，因而也可不考虑此副反应。
条件稳定常数
在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数为条件稳定常数，用KM 表示：
lgK'=lgKm-lgam-lgay+lgamY
在实际工作中，在计算KKr 时，应根据具体情况计算相关的副反应系数后，再求金 属离子和配位剂的总副反应系数，最后计算KMy。
配位滴定原理
随滴定剂的加入，被测金属离子浓度逐渐减少，在化学计量点附近发生突变形 成突跃，也可画出滴定曲线。
影响配位滴定突跃范围的因素
(1)KMY 越大，突跃范围越大。
(2)被测M 离子与滴定剂浓度越大，突跃范围越大。
(3)KMY越小，突跃范围越小。
2)化学计量点时金属离子浓度[M]
金属指示剂的变色点
金属指示剂(In) 是一种配位剂，且多是有机弱酸或弱碱，故亦存在酸效应，因 此
M+In= MIn+HIn
当[MIn]=[In] 时，溶液呈现MIn与In的混合色，此点称为指示剂的变色点pM
pM₁=1gKMn=lgKMn-1gamCH) 当溶液中只存在指示剂的酸效应时，则终点的pM 为pMp=pM₁
当金属离子也发生副反应时，则终点的pMp
pMp=pMp-lgam
终点误差
终点误差也称滴定误差，是由滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差 TE(%), 由Ringbom 提出的配位滴定终点误差计算公式如下
式中，△pM'=pM—pM, 即终点与化学计量点的 pM'之差。
由误差公式看出△pM'增加，TE 增大；cMKMx增加，TE 减小。△pM'越大，说 明终点距离化学计量点越远，指示剂选择不合适；Kw 越大说明配合物越稳定，滴 定反应进行得越完全，这是最本质的。
单一离子能否准确滴定的判断及酸度控制
(1)能否准确滴定的判断。
当△pM'=±0.2,TE=±0.1% 时 ，lg(cMKMy)≥6, 则可准确滴定M;
当△pM'=±0.2,TE=±0.3% 时 ，lg(cMKMY)≥5, 则可准确滴定M。
(2)滴定的酸度控制。
配位滴定的酸度用相应的缓冲溶液控制。
当△pM'=±0.2,TE=±0.1% 时 ，lg(cMKMy)≥6,cm=0.02mol·L-¹,M 没 有副反应时：
最高酸度：lgaY(H)=lgKmy-8,lga(H) 对应的酸度；
最低酸度：金属离子开始水解生成氢氧化物沉淀时的酸度，可通过溶度积计算 出溶液的pOH 后求得。
最高酸度和最低酸度之间的范围为最适宜酸度范围，在此范围进行滴定，其终 点误差≤±0.1%。
使用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pM=pM, 时所对应的酸度为最佳酸度
提高配位滴定选择性
在配位滴定中，经常遇到的是多种金属离子共存的情形，而且EDTA 又能与 很多金属离子生成稳定的配合物，因此必须提高配位滴定的选择性，为此常用控制 酸度和使用掩蔽剂的方法。
1)控制酸度分别滴定
(1)能否准确滴定的判别。
若溶液中只有M、N两种金属离子，当△pM'=±0.2,TE=±0.1% ，
则可准确滴定M 离子(若有合适的指示剂时),N 离子不干扰。滴定M 离子后，若
lg(cKNy)≥6 则滴定M 离子后，可继续准确滴定N 离子。
当△pM'=±0.2,TE=± 0.3% (混合离子滴定允许误差大一些)时，以
来判断能否准确滴定M 离子。
分别滴定的酸度控制。
滴 定M 离子的最高酸度，与单一离子滴定最高酸度的求法一样。由于在M 离子水解酸度时，N 离子往往已能准确滴定，故只有滴定M 离子的“酸度上限”,考 虑到金属指示剂指示M 终点时消除N 离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进 行处理得
lgaY(H)=lg(cKny)-1
由αY(H)对应的酸度作为选择滴定M 离子的酸度下限。在适宜酸度范围滴定离子 时
lgKMy=1gKMy-lgay(N)
M 离子滴定后，滴定N 离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围，与单一离 子滴定相同。
滴定M 离子和N 离子的酸度控制仍使用缓冲溶液，并选择合适的金属指示 剂，△pM'尽可能小，这样滴定误差才小。
2)掩蔽滴定
不能控制酸度分别滴定M、N 离子，
加入一种试剂剂与干扰离子N 反应，将溶液中的[N] 降低，使M 离子能准确滴定，此试剂称为掩 蔽剂，这种方法称为掩蔽法。按掩蔽反应的类型不同分为配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧 化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽使用最多。
配位掩蔽。
加入掩蔽剂A 后溶液中的平衡关系为
故可视掩蔽反应为共存离子效应的副反应，其副反应系数lgac, 称为掩蔽指数，此 时
lgK'x=lgKny-ga(L)
可见，掩蔽剂的实质是降低干扰离子金属配合的条件稳定常数，使△lgK '增大，使
,消除N 离子对准确滴定M 离子的干扰。
沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽。
加入某种沉淀剂使干扰离子生成沉淀而降低干扰离子浓度，在不分离沉淀的 情况下直接滴定被测离子的方法称为沉淀掩蔽。加入某种试剂使干扰离子改变价 态，而新价态的离子不干扰测定的方法称为氧化还原掩蔽。沉淀掩蔽和氧化还原 掩蔽使用不太多。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化剂与还原剂之间所发生的电子转移反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应的反应机理较为复杂，反应速度较慢，常伴有许多副反 应。因此在进行氧化还原滴定时，必须控制好反应条件，使其符合滴定分析的基本 要求。
1.能斯特方程与氧化还原平衡
对于可逆的均相氧化还原电对的电位可用能斯特方程求得，如Ox-Red 电 对 Ox+ne Red
1)能斯特方程
式中：ao 和aR 分别为氧化态和还原态的活度；n 为反应中转移的电子数；为电 对的标准电极电位。
条件电极电位φ'
在实际工作中，通常只知道氧化态和还原态的浓度，而当溶液中离子强度较大 时，则必须对浓度进行校正。此外，氧化态和还原态在溶液中常发生副反应，如酸 效应、配位效应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进 行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数Yox、YRe和相应的 副反应系数αox、aR,则
称为条件电极电位。它是在特定的条件下，氧化态
和还原态的分析浓度均为1mol ·L-¹, 并对离子强度及副反应进行校正后的实际 电极电位。条件电极电位是由实验测得的。用φ'来处理问题既简便又符合实际 情况。引入条件电极电位后，能斯特方程则表示成
如果有H+ 或 OH- 参加的氧化还原电对，因酸度的影响已包括在φ'中，因此 用能斯特方程计算电对的电极电位时，H+ 或 OH- 在公式中不再出现。其次要注 意氧化还原电对有可逆与不可逆之分，对称与不对称之分。能斯特方程只适宜于 可逆电对。
氧化还原平衡常数 对于任一氧化还原反应
a Ox₁+b Red₂=a Red₁+b Ox₂
当反应到达平衡时，1=92,则
式中，n 是最小公倍数。
由上式可得对称电对的氧化还原反应定量进行的条件(设反应进行的完全程
度为99 .9%):
lgK'=lg10³(a+b)=3(a+b)
若 设a=b=1, 则 lgK'=6,△φ=0.35V, 对于不同类型的转移电子数的氧化还原反应，其定量完成的条件也相同。
1)氧化还原滴定中的电位变化
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，物质的氧化态和还原态的浓度在逐渐 变化，有关电对的电位也随之不断改变，在化学计量点附近，体系就会发生突跃。
若用氧化剂Ox₁ 来滴定还原剂Red₂ 时，有关滴定反应为
n₂Ox₁+n₁Red₂—n₂Red₁+n₁Ox₂
有关的电对反应为
Ox₁+n₁e=Red₁
Ox₂+n₂e Red₂
在化学计量点之前，体系的电位按被滴定物质Ox₂/Red₂ 电对计算：
在化学计量点之后，体系的电位按滴定剂Ox₁/Red₂ 电对计算：
式中，Φ为滴定分数。
在化学计量点时，体系电位计算公式为
滴定的突跃范围为
影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因素是两电对的条件电极电位。因此 在工作中借助于改变反应以改变电位突跃的位置，扩大两电对条件电极电位的差 值，增大滴定突跃范围，改变化学计量点φ位置，使其更接近所选用的氧化还原指 示剂的变色点电位，从而提高测定的准确度。
若是不对称电对参加的氧化还原反应，如
n₂Ox₁+n₁Red₂=n₂bRed₁+n₁Ox₂ 则化学计量点的电位为
氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，常用指示剂有三类：一类是自身指示剂，如KMnO₄ 标 准 溶液；另一类是显色剂，如I₃- 淀粉；第三类是氧化还原指示剂，它们本身具有氧化还原性，且氧化态和还原态颜色不同，指示剂的变色范围为论变色点为φ'。
滴定终点误差
许多氧化还原反应进行得很完全，滴定的电位突跃较大，又有不少灵敏的指示 剂，因此终点误差一般较小。但是不少电对不可逆，实际电位与能斯特方程计算的 结果出入较大，且氧化还原反应类型较多，因此氧化还原滴定终点误差难于用一个 较为简洁的公式进行统一处理。
氧化还原滴定结果的计算
在氧化还原滴定结果的计算中，关键是确定被测物质与滴定剂之间的化学计 量关系，因此必须写出有关的滴定反应方程式。
氧化还原滴定法的应用
用氧化还原滴定法可直接或间接测定许多无机物和有机物。常用的氧化还原 滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法以及溴酸盐法、硫酸铈法等。
沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定法称为沉淀滴定分析法。有许多化学反应能生成沉淀，而能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件：
(1)生成的沉淀溶解度必须很小。
(2)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系定量地进行。
(3)必须有适当的方法指示终点。
(4)沉淀的吸附现象不应妨碍滴定终点的确定。
由于以上条件的限制，能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，目前有实用价值的 是银量法。用此法可以测定Cl-、Br-、I-及 SCN- 等，也可测定Ag+ 及某些汞盐。银量法又因指示剂和滴定方式等不同而分为直接法和间接法。用铬酸钾作指示剂 的银量法称为“莫尔法”。莫尔法可用于测定溶液中的Cl- 、Br- 。 以铁铵矾作指 示剂的银量法则称为“福尔哈德法”。福尔哈德法可采NH₄SCN(KSCN) 为滴定剂直接测Ag+, 也可以采用AgNO₃ 为标准溶液，NH₄SCN(KSCN) 为滴定剂通过返滴定法测定卤素离子。“法扬斯法”是以吸附指示剂来指示滴定终点的银量 法。该法的滴定剂可以是AgNO₃, 也可以是卤素盐和硫氰化物。法扬斯法可用于 测定Ag+ 、SCN- 和卤素离子。
重量分析法
重量分析法是根据生成物的质量来确定被测物质组分含量的方法。通常有沉 淀法和气化法，还有提取法和电解法等。“沉淀法”是利用沉淀反应使被测组分生 成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧成为一定的物质，然后称其质 量，再计算被测组分含量的方法。气化法是用加热或其他方法使试样中被测组分 气化逸出，再根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分含量的方法。
对沉淀形式的要求
(1)沉淀的溶解度要小。
(2)沉淀必须纯净。
(3)沉淀应易于过滤和洗涤。
对称量形式的要求
(1)称量形式必须固定。
(2)称量形式有足够的化学稳定性。
(3)称量形式应具有尽可能大的相对分子质量。 3.沉淀的溶解度及其影响因素
当MA 沉淀，即微溶化合物MA 在水溶液中溶解并达到平衡：
根据MA(固体)与MA(水)之间的平衡常数s°
纯固体的活度等于1,因此aMA.水 =s°。s°称为该物质的分子溶解度或固有溶解 度，与微溶化合物本身的性质有关。除少数沉淀外，大多数沉淀的固有溶解度较 小，在计算溶解度时可以忽略不计。
由MA 在水溶液中的沉淀平衡可得
K°=K°=aM+aA”-
K 称为微溶化合物MA 的活度积。若以浓度代替活度，则Kp=[A”-][M”+],
由于微溶化合物的溶解度一般较小，并可忽略溶液中离子强度的影响，因此K 便可作为Kp 来使用。
在没有影响沉淀平衡的其他副反应和过剩的某种构晶离子存在时，对于MA 型微溶化合物，忽略固有溶解度，溶解度s 为
s=√Kp
而MmA型沉淀的溶解度为
当溶液中有强电解质存在时，若电解质的浓度较大，就不能用离子的浓度来代 替活度进行计算，而应考虑离子强度的影响，用M 和 A (忽略离子的电荷)的活度 来代替浓度，这样对MA,型沉淀则有
由于M 和 A 的活度系数在一般情况下都小于1,且随溶液中离子强度增大而 减小，因此，沉淀的溶解度比不考虑离子强度影响时的溶解度大。电解质对沉淀溶 解度的这种影响称为盐效应。
当 向MA, 沉淀饱和溶液中加入某一构晶离子(A 或 M) 时，沉淀的溶解度减 小。例如，加入构晶离子A, 且其浓度cA 大大超过沉淀溶解产生的A 的浓度，则
沉淀的溶解度为
可见向溶液中加入某种构晶离子(或分子),可使另一构晶离子(或分子)沉淀更 完全。
当MmA, 沉淀的构晶离子M 和 A 存在副反应(如质子化、配合、水解等)时， 沉淀的溶解度增大。若M 和 A 的副反应系数分别为 αm和 αA,则 MmA, 沉淀的溶解度为
如果溶液中既有盐效应，又有cA的影响，且M 和A 还有副反应，那么,MmA。 沉淀的溶解度将由这几种影响因素共同决定：
此外，沉淀的溶解度还与温度、溶剂、沉淀析出形态、颗粒大小等因素有关。
重量分析法要求被测组分尽可能沉淀完全，以提高分析结果的准确度。因此， 在进行重量分析时，应综合考虑影响沉淀溶解度的各种因素，利用积极因素，消除 或减少不利因素，使被测组分沉淀完全。
7.重量分析结果的计算
沉淀经烘干或灼烧后便得到沉淀的称量形式，若称量形式就是被测组分的形式，则可根据下式计算含量
式中：w(x) 为被测组分的含量；m 为被测组分的质量，即称量形式的质量；ms 为 试 样的质量。
若被测组分的表示形式与沉淀的称量形式不一致，则应将沉淀的称量形式的 质量换算成被测组分的质量，再进行计算，计算式为
其中F 为换算因子。
沉淀的形成
沉淀的形成过程可简单地表示为
构晶离子
在不同的沉淀条件下，同种物质可以形成无定形沉淀，也可以形成晶形沉淀。 溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程 度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒相互聚集在一起便形成无定形沉淀；若构晶离 子按一定规则进一步在沉淀微粒表面沉积，使沉淀微粒长大成晶粒，便形成晶形 沉淀。
晶核的数目与反应物浓度成正比。溶液中若混有杂质固体微粒，也可起晶核 作用，这叫做异相成核作用。
影响沉淀纯度的因素
当某种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分可通过表面吸附、与沉淀 物质形成混晶、被沉淀物质包夹和后沉淀等方式混入沉淀中，影响沉淀纯度，从而 影响重量法分析结果的准确性。要提高沉淀的纯度，则应根据沉淀性质和杂质混
入的规律采取适当的措施，以减少杂质的引入。采用降低易被吸附的杂质的浓度、 改善沉淀条件、改变杂质的存在形式、选用适当的洗涤剂、选择较合适的沉淀剂、选 择合适的分析步骤和再沉淀等措施，可提高沉淀的纯度。
6.沉淀条件的选择
对于无定形沉淀，应当选择在较浓的热溶液中沉淀，沉淀剂的加入速度可稍 快，加入的同时应不断搅拌，并应先在溶液中加入大量电解质，沉淀完后不需陈化。 这样有利于得到结构紧密、含水和杂质量少、易于过滤洗涤的沉淀。
对于晶形沉淀，应当在适当稀的热溶液中进行沉淀，沉淀剂的加入速度要慢， 同时要充分搅拌溶液，以减少相对过饱和度，从而减小成核数量，得到易于过滤、洗 涤、纯净的颗粒较大的晶形沉淀。沉淀完后，让沉淀陈化一段时间，可使沉淀颗粒 长大，沉淀变得更纯净。
采用均匀沉淀法可得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。均匀沉淀法中沉淀剂 的引入是通过化学反应缓慢产生的，这样可避免直接加入沉淀剂时出现的局部过 浓和相对饱和度过大的情况发生。
重 点 与 难 点
酸碱滴定法
(1)根据质子理论，深入理解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶 剂的质子自递反应等基本概念。
(2)掌握酸碱平衡体系中各型体的分布系数的计算和用质子理论(PBE 方程)处理酸碱平衡的方法
(3)掌握溶液pH 的计算方法。
(4)掌握缓冲溶液的作用原理；理解缓冲范围的概念；掌握缓冲溶液pH 和缓 冲容量的计算方法；熟悉几种常用的缓冲溶液的配制和应用。
(5)在理解指示剂的变色原理的基础上，掌握选择指示剂的原则；熟悉几种常 用指示剂的变色范围及终点变化情况。
(6)掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，理解化学计量点、滴定突 跃、滴定终点的含义；学会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂；掌握酸碱能否 被准确滴定、多元酸碱能否分步滴定的判据。
(7)掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决酸碱平衡和酸 碱滴定中所遇到的一般问题。
其中，掌握利用分布系数和PBE 方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种 类型酸碱溶液[H+] 的计算(包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、混合酸碱、两性 物质、缓冲溶液),酸碱滴定过程中[H+] 的计算(特别是化学计量点、滴定突跃范 围的计算),滴定曲线的绘制及常用指示剂的选择是重点。
酸碱平衡最大的一个难点是利用PBE 方程式推导[H+] 计算式时近似条件的 把握。用PBE 方程式及相关的离解平衡方程式整理可得到[H+] 计算的精确式， 而实际上精确式用得很少(计算复杂),近似式和最简式用得较多。其次是有关多 元酸碱滴定误差的计算。由于滴定误差仅是指由于指示剂变色点与计量点不一致 所引起的测定误差，而实际滴定中只要注意选择恰当的指示剂，便可控制终点误差 在允许误差范围内，因此该问题虽然是一个难点却不是重点。
配位滴定法
(1)理解配位平衡体系中有关的基本概念及彼此之间的关系。稳定常数与不 稳定常数，逐级稳定常数与逐级不稳定常数，累积稳定常数与累积不稳定常数，总 稳定常数与总不稳定常数，平均配位数等基本概念及相互之间的关系是配位滴定 法中的重要内容。
(2)掌握配位平衡中有关型体的分布系数及各型体平衡浓度的计算方法。
(3)熟练掌握配位平衡中各中副反应及其副反应系数的计算。配位剂的酸效 应与酸效应系数；配位剂的共存离子效应与副反应系数；金属离子的其他配位效应 与副反应系数；EDTA 金属配合物的副反应与副反应系数。熟练掌握配合物条件 稳定常数的意义及计算方法。
(4)掌握配位滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解 影响滴定突跃大小的因素；掌握计算配位滴定终点误差的方法和正确判断能否准 确滴定。
(5)熟悉金属指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。
(6)熟悉提高配位滴定选择性的方法。控制酸度分别滴定及使用掩蔽剂选择 滴定。
(7)掌握配位滴定的方式及其应用和结果计算方法。
氧化还原滴定法
(1)掌握利用能斯特方程计算氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并 据此判断反应的方向、反应进行的程度及条件对反应进行程度的影响。
(2)掌握滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计 算及指示剂的选择。
(3)把握标准电极电位和条件电极电位两个概念，利用能斯特方程计算电极 电位。
氧化还原滴定法的难点之一是对条件电极电位概念的理解及其计算，为此必 须清楚各种副反应(酸度、配合及沉淀等因素)对氧化还原平衡的影响；难点之二是 有关氧化还原滴定分析结果的计算，为此必须找到被测物质与基准物质间的量的 比例关系；难点之三是化学计量点时不对称电对的电极电位的计算，解决此问题的 关键是要抓住计量点时两电对的电极电位相等的概念。
沉淀滴定法
沉淀滴定法的计算以沉淀反应中物质的量的关系为基础，主要是掌握莫尔法、 福尔哈德法和法扬斯法的基本原理、滴定条件和沉淀滴定法的应用和计算。
莫尔法
莫尔法用K₂CrO₄ 作指示剂，用硝酸银作滴定剂，达到终点时形成砖红色 Ag₂CrO₄ 沉淀。若CrO- 的浓度过大，使测定结果呈负误差；浓度过小，使测定结 果呈正误差。在一般滴定过程中，CrO- 的浓度以5×10-³mol·L¹ 为合适。莫 尔法的滴定条件是：①在pH 6.5～10.5下进行；②滴定过程中不含有氨；③凡能 与 Ag+ 生成沉淀的阴离子、能与CrO- 生成沉淀的阳离子、有色金属离子、在中性 或微碱性溶液中发生水解的阳离子等均应预先分离；④滴定时应剧烈摇动以免吸 附产生较大误差。
福尔哈德法
福尔哈德法是以铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O] 作指示剂，以KSCN 或NH₄SCN 为滴定剂，终点时形成红色 FeSCN²+ 溶液指示终点的方法。用间接法测 定 Cl- 时，为防止AgCI 沉淀与 SCN- 的反应，需要在滴定化学计量点时避免剧烈摇动，或加入硝基苯避免沉淀与滴定剂的接触。其滴定条件是：①在酸性溶液中进 行；②强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN- 起反应的物质要预先除去。
法扬斯法
法扬斯法是以指示剂吸附在沉淀离子上发生颜色变化而指示终点的方法， 一 般以硝酸银作滴定剂。它的滴定条件是：①沉淀需保持胶状以使终点颜色明显，一 般加糊精或淀粉溶液来保护胶体；②滴定需要在中性、弱碱性或很弱的酸性溶液中 进行；③因卤化银易感光变灰，影响终点观察，故滴定时应避免强光；④荧光黄作指 示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br⁻ 、I- 、Cl- 和 SCN-。
重量分析法
影响沉淀溶解度的因素及影响程度的计算方法(同离子效应、酸效应、盐效应 和配合效应),沉淀的形成理论和不同类型沉淀条件的选择是重量分析的重点 内容。
在沉淀溶解度的计算中，同离子效应抓住沉淀平衡常数(离子积)求解；盐效应 抓住离子强度求解；酸效应和配合效应抓住副反应系数求解。
电化学分析法
内 容 概 要
电化学分析法包括电导分析法、电位分析法、极谱伏安法和电解库仑分析法。
电导与电位分析法
在外加电场的作用下，电解质溶液中的阴、阳离子以相反的方向移动而产生导 电现象。以测定溶液导电能力为基础的电化学分析法称为电导分析法。进行电导 分析时，直接利用溶液电导大小确定待测物质的含量，称为直接电导法。利用滴定 过程中滴定液电导的突变来确定滴定终点，根据滴定终点时消耗滴定剂的体积和 浓度，求算出待测物质的含量，称为电导滴定法。
电位分析法是利用电极电位与化学电池中某种组分浓度的对应关系而实现定 量测定的电化学分析法。这一方法的实质是在零电流条件下，测定相应原电池的 电动势，再由能斯特方程式求得被测物质的浓度。电位分析法通常分为直接电位 法和电位滴定法。直接电位法或离子选择性电极法是以电极电位与离子浓度间的 对数关系为基础的分析方法，其基本公式是能斯特方程式：
如要测定某种离子浓度，可使电池两电极之一的电位能指示欲测离子浓(活) 度的变化，该电极称为指示电极；将指示电极和另一个已知电位且在测量时电位始 终保持不变的电极相连，测定它们所组成电池的电动势，然后由已知电极的电位计 算电极的电位，从而算出欲测离子的浓(活)度。这个已知电位的电极称为参比电 极。电位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析法。根据滴定 剂的用量可计算出待测离子的含量。
电解与库仑分析法
电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。施 直流电压于电解池的两个电极上，让溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还 原反应而分解，便发生电解。按进行电解后采用的计量方式的不同，可将这种方法 分为电解分析法和库仑法。
电解分析法是一种最早的电化学分析法，包括电重量法和电解分离法。电重 量法是应用外加电压电解试液，通过电极反应将试液的待测组分转变为固相析出， 然后对析出物进行称量以求得被测组分的含量。实际上这种方法仍是沉淀重量 法，它是用“电”作沉淀剂。这类方法适用于对常量组分的测定，有较高的准确度， 其测定的相对误差为0.1%～0.01%。电解分离法是使用电解手段将物质分离， 是一种很好的分离手段。
库仑分析法是在电解分析的基础上发展起来的，根据电解过程中消耗的电量 求得被测物质的含量。因此，库仑分析法实际上是电量分析法。该法适用于对微 量组分的测定，也具有较高的准确度。
电解分析法与库仑分析法具有一个共同的特点——在分析时都不需要基准物 质和标准溶液。
极谱法及伏安分析法
极谱与伏安法是通过测量电解过程中所得到的电流电压曲线进行分析的方 法。极谱法使用液态汞电极作工作电极，而伏安法使用固定电极作工作电极。工 作电极的电位随外加电压的变化而变化，是极化电极；参比电极的电位保持恒定， 是去极化电极。近年来极谱伏安法有了很大的发展，常用于微量分析、电极过程研 究等。
直流极谱法亦简称极谱法，是以控制电位进行电解过程为基础的极谱法。其 实验装置主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示 电压改变过程中进行电解时电解池电流变化的极谱装置；第三部分是电解池。极 谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为 工作电极；另一个是面积很大的汞电极，是参比电极，利用这两个电极获得的电流- 电压曲线称为极谱波或极谱图。在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有 一很小的电流通过电解池，称为残余电流i。 电解开始后，随着外加电压增大，电 流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极 限电流i 。(i-i,) 称为极限扩散电流ia, 也叫波高。在一定条件下，波高与被测 物质浓度成正比(ia=kc), 这就是极谱定量分析的基础。1934年尤考维奇(Ilk- pvic)导出了扩散电流方程式：
ia=607nD1/2m²/3t1/6c(25℃)
式中：ia 为平均极限扩散电流(μA);n 为电极反应中转移电子数；D 为被测物在溶 液中的扩散系数(cm²·s⁻¹);m 为汞流速(mg·s⁻¹);t 为滴汞周期(s);c 为被测物 浓度(mmol·L-¹)。
根据尤考维奇方程，影响极限扩散电流的主要因素有毛细管特性(m²/3t1/6称 为毛细管常数，与汞柱压力的平方根呈正比)、温度、滴汞电极电位和电解液组成。
在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流，需要设法消除， 其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。迁移电流和极谱极大可分别 通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂(如表面活性剂)来消除。溶解氧在滴汞 电极上还原，会产生两个极谱波干扰测定，可通入惰性气体或加入不影响极谱分析 的还原剂除氧。
在极谱电解过程中，由于可控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱分成 可逆波、不可逆波和动力波。在极谱电解过程中，滴汞电极的电位与电极表面反应 物的活度关系符合能斯特方程，且电解电流受扩散控制，这样的极谱波为可逆波。
式中：PDME和φ1/2分别为滴汞电极电位和半波电位；i 和 ia 分别为电解电流和极限
扩散电流。此式为极谱方程。它是一个qoME与lg 的线性方程，据此可用做图
法求得φ1/2和n。不服从能斯特方程的极谱波为不可逆波。极谱电解过程受化学 反应控制的极谱波为动力波，催化波是一种高灵敏的动力波，其电极反应与化学反 应构成一催化循环。
单扫描极谱法是指在一个滴汞上只加一次扫描电压而获得极谱波的极谱分析 法，我国称为示波极谱法。示波极谱法一般为峰形。单扫描极谱可逆波的峰电流 ip符 合Randles-Sevcik 方程式ip=kn³/2D¹/2m²/3t²/3v1/2c
式中：tp 为电流峰出现的时间；v₁ 为扫描电压速率(mV·s-¹);k 为常数。该式是 单扫描极谱法定量分析的基础。单扫描极谱法具有快速、灵敏度高(10-⁷~10-8 mol·L-1) 、 分辨率较高等特点。
循环伏安法是在电解池上施加一个三角波电压而完成一个还原-氧化循环。 其所用的工作电极是表面固定的电极，所以称为循环伏安法。循环伏安法主要用 于研究电极反应过程。
脉冲极谱法是在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极每一滴汞生长后期 的某一时刻，叠加一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内，测量脉 冲电解电流的极谱法。脉冲极谱法分为常规脉冲极谱法和示差脉冲极谱法。前者 极谱波呈S 形，后者呈峰形。脉冲极谱法具有灵敏度高(约10-8mol ·L-¹)、分辨 率好等特点，非常适用于有机分析，也是研究电极反应机理的重要手段。
溶出伏安法是在适当的条件下，使用表面不能更新的液体或固体电极，使被测 定组分电解富集在电极上，然后再改变电极电位，使被富集的物质重新电解溶出， 根据溶出过程中得到的伏安图对该富集组分进行分析的方法。溶出伏安法可分为
阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。阳极溶出伏安法的突出特点是灵敏度高， 一 般可测定的最低浓度为10-⁶mol·L- ¹。
重点与难点
电位分析法
膜电极的响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性
离子选择电极既能对被测离子响应，也可对某些共存离子有一定程度的响应。 在表达电极电位与各组分的活度关系时，可用下述方程式表示
式中：K 为电位选择性系数；i为被测组分；j为干扰组分；ai、a;为相应组分活度； n、m为相应组分的电荷数。
电位选择性系数对于估计电位分析的误差，允许干扰离子存在的最高浓度等 方面具有实用意义。
检测限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数
检测限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数等是反映离子选择电极性能的 重要参数。
电位分析方法
电位分析方法有直接比较法、校正曲线法和标准加入法，是离子选择电极的常 用定量分析方法。熟悉这些方法的各自特点，掌握定量分析的操作。
溶液pH 测定(直接比较法)
用 pH 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成化学电池： pH 玻璃电极 | 溶液 |SCE
电池的电动势为
E= 常 数 +SpH
在实际测量时，采用比较法来确定待测溶液的pH 。两种溶液中一种是标准缓 冲溶液(pH), 另一种是待测溶液(pHx), 测得的电池电动势分别为E, 和E, 因此
离子活度(或浓度)的测定
将不同的离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入待测试液中组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为
该式是测量离子活度的通式。当离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电 极，K '后项取正号；对阴离子响应的电极则取负号。当离子选择性电极作负极，对 阴离子响应的电极，K '后项取正号；对阳离子响应的电极则取负号。
实际测量中，通常采用标准曲线法或标准加入法两种定量方法。
一次标准加入法的计算公式为
其近似计算公式为
式中：Vx、cx分别为试液的体积和浓度；Vs、cs分别为标准溶液的体积和浓度；S 为 电极的响应斜率；△E 为试液中加入标准溶液后电池电动势的变化值。
4)连续标准加入法(格氏作图法)的实验方法与标准加入法相似，只是要进行 一系列不同加入量下的电位测量。当在浓度为cx和体积为Vx 的试液中加入浓度 为cs和体积为V 的标准溶液后，若活度系数变化不大，所测电位与各参数的关系为
标注
(Vx+Vs)·10E/S=(cxVx+c₈V₅)·10/s
以(Vx+Vs) · 10E/S 对V, 作图，可得一直线，将直线外推至交于横轴，交点的V, 负 值代入下式即可求出未知液的浓度
电位滴定反应的类型及其指示电极的选择 (略)
电解与库仑分析法
1.分解电压与电位
对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系：
E分=E 阳-E 阴
式中，E 阳与E阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。 过电位包括阳极过电位η和阴极过电位ne:
η=N-nc
η=分解电压一可逆电池电动势 2.恒电流电解法、控制电位电解法及电解分离法
熟悉恒电流电解法、控制电位电解法及电解分离的方法原理及其应用。 掌握恒电流电解中的法拉第定律。
电解电流在电解过程中保持恒定，如果电流效率为100%,则法拉第定律可表 示为
式中：m 为析出物质的质量(g);M 为其摩尔质量；n 为电极反应中的转移电子数； F 为法拉第常量(96487C·mol-¹);i 为通过溶液电流(A);t 为电解时间(s)。
控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%, 电流与电解时间的关系为
iz=io·10k
控制电位库仑分析法
掌握控制电位分析法的原理。
控制电位库仑分析的电流效率达到100%,即电解时所消耗的电量要全部用 于被测物质的电极反应，因此要了解电极上可能发生的副反应，以及如何避免在工 作电极上发生副反应。在控制电位库仑法中，如用氢氧气体库仑计，在25℃、 101.325kPa 的标准状态下，被测物质的质量m(g) 与水被电解后所产生的氢氧混 合气体的体积之间的关系如下：
式中，0.1739指库仑电量析出0.1739mL 的混合气体。
库仑滴定法(控制电流库仑分析法)
掌握库仑滴定法的基本原理和熟悉实验装置。
库仑滴定是利用电解所产生的试剂与被分析物质反应，通过选择合适的滴定 反应，以保证有100%的电流效率。
为开始电解时的电流；i,为 时 间t 时的电流；k 为常数，与溶液性质等因素
式中：D 为扩散系数(cm²·s⁻¹);A 为电极表面积(cm²);V 为溶液体积(cm³);8 为扩 散层的厚度(cm); 常数26.1包括将D 单位转换为cm²·min- ¹ 的换算因子60在内。
电解与库仑分析的应用
(1)共存金属离子的电解分离。
(2)电解时离子的析出次序及完全程度。
(3)样品中微量物质的测定。
(4)电极反应转移电子数的测定。
极谱法与伏安分析法
极谱波的形成
以Pb²+ 在滴汞电极上还原为例，滴汞电极电位为
式中，[Pb(Hg)] 为铅在汞齐中的浓度。
残余电流、极限电流和极限扩散电流 (略)
极谱定量分析的基础
极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度成正比
ia=kc
扩散电流方程式 (略)
极限扩散电流服从尤考维奇方程式 (略)
残余电流、迁移电流、极谱极大和溶解氧电流等 (略)
在极谱分析中，除了扩散电流外，还会存在其他形式的电流，如残余电流、迁移 电流、极谱极大和溶解氧电流等。这些电流与被测物质浓度之间无定量关系，要设 法消除。
.极谱定量方法
可采用校正曲线法，但常用标准加入法计算未知溶液的浓度，计算公式为
式中：Vx 为未知溶液体积；H 为极谱波波高；V, 为加入标准溶液的体积；cs为标准 溶液浓度。
可逆波与不可逆波
极谱波可分为可逆波与不可逆波，它们最主要的区别在于电极反应是否表现 出明显的过电位。要了解这两类极谱波的特征及其极谱波上每一部分的控制 步骤。
极谱波方程式
1)简单金属离子的极谱波方程式
(25℃)
2)配合物的极谱波方程式
(25℃) 根据上式可求出配合物的配位数和稳定常数。
利用此式制作对数分析曲线，测量E₁/2,求算转移电子数n,判断极谱波可 逆性。
半波电位91/2测量方法、意义及其应用 (略)
平行催化波的催化机理 (略)
单扫描极谱波的极化电压特点及其电流检测方法 (略)
循环伏安法的原理及其应用