聚合物共混复合改性

这是一篇关于聚合物共混复合改性的思维导图，主要内容包括：绪论，相容性理论，聚合物界面设计与增容，聚合物共混物的性能，聚合物共混合的工艺实现与加工设备，聚合物粉体填充改性，非连续纤维增强改性热塑性聚合物，聚合物纳米复合材料。

聚合物共混复合改性

• 绪论
  • 重要性
    • 克服单组分聚合物性能的不足，拓展新功能，并降低成本、提高性价比
    • 将第二种聚合物组分或无机填料添加到聚合物基中，实现各组分性能协同，1+1>2
    • 聚合物共混和复合材料区别于其他类型材料的典型特征-丰富的多尺度、多层次结构，及结构与微观、细观和宏观性能和功能之间丰富的关联
    • 成型加工-连接高分子物理/化学性质与使用性能的桥梁
  • 基本概念
    • 聚合物共混物
      • 多元体系所有组分都是聚合物，可以均聚或共聚，各组分之间结合主要以物理作用为主。但不排除化学结合，如通过反应性共混方式制备的共混物。
    • 复合材料
      • 聚合物基体与无机填料结合形成的材料体系
    • 共混热力学
      • 体系热力学决定共混物形态能否稳定存在。
      • 当聚合物A和B的混合自由能小于零时，说明热力学相容，形成均相状态后不会发生相分离。
      • 如果大于零，说明热力学不相容，当维持均相条件撤销后，发生相分离。
      • 亚稳态，使许多热力学不相容的共混物往往能够表现处优异的性能。定义是，在共混物达到平衡态之前，因动力学原因或局部能量低而造成的暂时稳定状态。
  • 发展趋势
    • 聚合物结构-功能一体化复合材料
    • 环境友好共混复合材料
    • 结构仿生共混复合材料
    • 智能响应共混复合材料
    • 形状记忆共混复合材料
    • 自修复共混复合材料
• 相容性理论
  • 影响共混物相容性的因素（7个）
    • 溶解度参数d
      • 共混过程实际是聚合物各分子链与分子链之间相互扩散的过程，受聚合物分子链间作用力的影响和制约。内聚能密度（CED）是衡量分子间作用力大小的量度参数。聚合物不能通过汽化测定CED，所以通过溶解度参数d（内聚能密度平方根）表征，相近的一般相容。
      • 对于含有结晶的共混体系相容性，不能很好预测，需要采取其他方式。
    • 分子量
      • 减小两相聚合物的分子量，增加相容性
    • 表面张力g
      • 共混物表面张力越接近，两相界面愈合越好
    • 极性
      • 极性相近的组分相容性好。组分的极性越大，分子间作用力越大
      • 两种非（弱）极性的共混体系的相容性一般不佳
      • 非极性和极性不同不相容一般成立，但不是绝对的
        • 极性不容特例——PVC/CR、PVC/CPE
    • 结晶能力
      • 指是否能够结晶、难易程度和最大结晶度。
      • 结晶能力大的分子间内聚力大。
      • 结晶能力愈相近，组分之间相容性愈好。
    • 黏度
    • 共聚物组成
      • 各组分的相容性影响
  • 聚合物共混物相容性研究方法（6个）
    • 浊度法
      • 不相容共混物通常是浑浊的，一种稳定的均相混合物，改变温度、压力，使共混物从透明到浑浊转变，称为浊点。由热力学影响。也就是相分离开始点。
    • 光学显微镜
    • 电子显微镜法
    • 玻璃化转变温度测定
      • 不相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的 Tg，不同相容 性的共混物，测得的 Tg 有不同程度的偏移。
      • 常见 Tg 测定方法
        • 动态力学法 （DMA)
        • 示差扫描量热法(DSC)
    • 散射法
    • 动态流变学方法
  • 影响共混物相形态的因素
    • 界面张力
    • 黏弹性
    • 组成比例
    • 增容剂
    • 无机填料粒子
    • 加工流场
• 聚合物界面设计与增容
  • 增容剂及其种类
    • 以界面活性剂的形式分布于两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间相容性和聚合物之间界面黏结的第三组分。
    • 作用
      • 降低组分间界面张力，使得分散相尺寸降低且尺寸分布均匀。
      • 由于增加了组分间相容性，使相结构稳定性得以提升。
      • 增加了两相间结合力，有利于应力在不同相区间有效传递，提高力学性能。
      • 使原来热力学不相容共混物变成工艺相容共混物
• 聚合物共混物的性能
  • 力学性能
    • 共混物热-力学性能
      • 三态：玻璃态、高弹态、黏流态 两转变区：玻璃化转变区、黏流转变区
    • 弹性模量和机械强度
    • 共混物的屈服
      • 屈服点：聚合物发生塑性形变的临界点。继续增加外力载荷，将产生不可逆的永久形变 在屈服点之前断裂为脆性断裂，如PS，之后为韧性断裂，共混可以改变性状。在脆性聚合物基体中加入橡胶或弹性体可促使其发生屈服
      • 银纹
    • 共混物的冲击性能
  • 其他性能
    • 光学性能
      • 透明性和特殊的表面光泽
    • 气体阻隔性能
• 聚合物共混合的工艺实现与加工设备
  • 共混方法的重要性
    • 聚合物共混物的形态结构以及最终的性能直接取决于对共混方法的选择
    • 选择适当的共混方法，既可以使材料混合均匀，具有良好的性能，又可以提高生产效率、降低成本
      • PP和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的共混体系，由于分子量大、熔体黏度大，普通螺杆挤出机提供剪切力有限，混炼效果差，使用双螺杆或四螺杆挤出机或其他剪切力更强的混合方法，可以更好地分散。
      • PP/LLDPE共混体系，共混过程中共混熔体受到的剪切应力越大，所承受的剪切时间越长，共混物的性能就越好
  • 聚合物共混方法的分类
    • 分类
      • 按分散程度
        • 非分散混合
          • 也叫分布混合
          • 特点是在混合过程中各组分粒子只发生相互空间位置的变化，而组分粒子的粒径大小没有变化。
        • 分散混合
          • 主要是指聚合物组分粒子的粒径产生急剧变化，虽然空间位置也会发生一定程度的改变，但变化有限，故仍可视为宏观上空间位置没有变化
        • 无论哪种混合方式，分散混合和分布混合是同时进行的，只是各自所占比例有差异 设备提供的剪切力越大，其分散程度也就越高 在低剪切混合设备上，主要实现分布混合
      • 按是否发生化学反应
        • 物理共混方法
          • 又称为简单机械共混方法
          • 共混过程中，直接将两种（或多种）聚合物或者聚合物及其他成分进行混合制得共混物材料，可以是熔融态混合，也可以是溶液混合，包括分布混合和分散混合
          • 主要依靠混合、捏合及混炼设备实现
          • 目前大多数商用聚合物共混材料通过物理共混制得
          • 组分的分散程度和共混材料的均匀程度是评定混合效果的两个尺度
          • 物理共混主要凭借对流和剪切作用完成，扩散由于物料黏度高作用微小
        • 物理-化学共混方法
          • 两种或多种聚合物在混炼过程中同时伴随着一种或多种聚合物参与化学反应的混合
          • 最终结果是在混炼物两相之间或聚合物与引入填料、添加剂等组分之间产生化学键连接
      • 共混过程物料状态
        • 固体粒（粉）共混
          • 两种或多种不同粉状或粒状或兼有的聚合物混合
        • 熔体共混
          • 组分升温到黏流温度Tf或熔点Tm以上，通过混炼设备，使之熔融塑化，然后冷却、造粒或粉碎混合
        • 溶液共混
          • 不同聚合物组分溶解在溶剂中配制成溶液然后进行混合
        • 乳液共混
          • 不同聚合物乳液混合在一起，通过高速分散使其混合均匀，然后加入絮凝剂使聚合物组分共沉析
      • 按共混过程连续性
        • 间歇共混
          • 三步：投料-混合-卸料不连续
        • 连续共混
          • 三步：投料-混合-卸料连续
      • 按共混的特殊性
        • 常规共混法
        • 特种共混法
          • 混沌混合法
          • 力化学混合法
          • 超声辅助混合法
          • 超临界辅助混合法
• 聚合物粉体填充改性
  • 发展趋势
    • 高性能化
    • 功能化
    • 微细化
    • 环保化
  • 粉体填料基本性质
    • 纯度
      • 人们总是期望使用高纯度的粉体填料，但通常很难实现
      • 许多杂质对材料没有很明显的影响，但有些杂志在很低的含量就会表现出危害
      • 危害
        • 影响颜色
        • 材料磨损
        • 增加吸水性、降低电性能
        • 降低热、光稳定性
        • 有害健康
    • 密度
      • 粉体填料密度普遍较高，加入会显著增加复合材料密度
    • 硬度
      • 填充材料可提高聚合物硬度和耐磨性，但加工设备易磨损
    • 吸油值
      • 固体表面总会自发吸附那些能够降低其表面能的物质。熔融加工中，粉体填料通常会吸附增塑剂从而降低增塑剂的效果，导致增塑剂用量增加。选择吸油值低的粉体更有利
      • 定义：100g填料吸收液体助剂的最大体积（mL）或质量（g）
    • 几何形态
    • 表面形态
    • 颜色及光学性能
    • 热性能
      • 金属
      • 石墨
    • 电性能
      • 金属
      • 碳材料
    • 磁性能
      • 磁性物质粉末与聚合物共混
        • 铁氧体
        • 稀土
    • 阻燃性能
      • 引入无机粉体填料
  • 填料分类、特点及用途
    • 分类方法很多，一般可分为无机粉体填料和有机粉体填料
      • 无机
        • 碳酸钙
        • 滑石粉
        • 云母
        • 高岭土
        • 二氧化硅
        • 炭黑
      • 有机
        • 木粉
        • 棉短绒
        • 秸秆
    • 常用粉体填料
      • 碳酸钙
        • 占塑料填充剂80%
        • 主要用于聚烯烃（PO）、PVC、PS、ABS等聚合物材料生产的薄膜、管材、片材、板材、型材等产品
      • 滑石粉
        • 含水的、具有层状结构的硅酸盐矿物
        • 主要用于PP和PA的增强填充改性，大量滑石粉填充改性后可用于汽车零件
      • 高岭土
        • 一种黏土，是一种水合硅酸铝矿物质
        • 片状填料，提高塑料的拉伸强度和模量 橡胶补强剂，效果仅次于炭黑和白炭黑（二氧化硅）
      • 云母
      • 二氧化硅
        • 使塑料具有亚光效果
      • 玻璃微球
      • 木质纤维
        • 又称木粉
        • 最早用于热固性塑料（如酚醛塑料）的填充改性，后来在热塑性塑料如PE、PP、PVC中也得到应用。
        • 表面装饰性好，可以涂饰油漆，广泛用于家具及室内外装修材料
      • 。。。
• 非连续纤维增强改性热塑性聚合物
  • 概述
    • 以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等材料增强各中热塑性树脂的总称
    • 基体材料
      • 满足基本的热稳定性，较低黏度，与增强纤维具有良好的界面结合等特性
      • 通用性基体材料有聚烯烃（PP、PE）及其共聚物（AS、ABS）、聚酰胺（PA6、PA66、PA610、PA1010、PA6T、PA10T）、热塑性塑料（PET、PBT）等
      • 高性能热塑性基体有聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚苯砜（PPSU）等
    • 增强材料
      • 玻璃纤维
      • 碳纤维
      • 芳纶纤维
      • 玄武岩纤维
    • 纤维增强热塑性复合材料分类
      • 按复合材料性能
        • 普通型热塑性复合材料
          • 用玻璃纤维增强的通用型树脂
        • 高性能热塑性复合材料
          • 用碳纤维、芳纶纤维、高强度玻璃纤维或其他高性能纤维增强的高性能热塑性树脂
      • 按增强材料形态
        • 连续纤维增强
          • 采用连续纤维毡或布
          • 为各向异性材料，力学性能较优
        • 非连续纤维增强
          • 分为短纤维增强和长纤维增强
  • 短纤维增强聚合物基复合材料制备技术
    • 发展三阶段
      • 一阶段，填充型增强
        • 方法：首先将短切纤维与热塑性聚合物树脂及添加剂利用捏合机混合均匀，然后通过开炼机、密炼机或螺杆挤出机混合造粒而得。
        • 优点：可以利用连续纤维生产得边角余料
        • 缺点： 聚合物熔融之前与短纤维的混合过程对纤维施加了过大的机械剪切与摩擦作用，导致短纤维部分断裂，使纤维长度分布变宽。 裸露的纤维对混合设备的巨大磨损
      • 二阶段，包覆型增强
        • 制备工艺与电线电缆的挤出成型相似
        • 对设备磨损小，短纤维长度可控
        • 生产效率较低，短纤维在基体聚合物中达不到充分浸润和均匀分散，对增强效率有一定影响
      • 三阶段，双螺杆剪切混炼法
        • 方法：连续纤维或短纤维从双螺杆挤出机的一个加料口加入，借助双螺杆的强烈剪切作用，使纤维被连续切断，并与聚合物熔体混炼，达到均匀分散的目的
        • 双螺杆挤出机特点
          • ※纤维加入部位
            • 短切纤维
              • 用计量螺杆侧向加料
              • 加料位置可在混合段中间
            • 长纤维
              • 可从双螺杆挤出机的熔融区与混合区之间的位置加入
              • 过前将造成纤维过度折断以及对螺杆的磨损。 在基料完全处于熔融状态时加入纤维，当纤维进入螺杆时，聚合物熔体将纤维包裹起来，起到润滑保护作用，降低了纤维受到过度剪切的概率。 同时，有利于纤维与聚合物的浸润，促进纤维的分散和分布。 过后，则由于混合剪切历程太短而影响纤维在聚合物基体中的分散和分布。
          • 。。。
• 聚合物纳米复合材料
  • 制备方法
    • 溶液-凝胶法
      • 将烷氧基金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶
    • 原位聚合法
      • 应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定的条件下就地聚合，形成复合材料。 在分散前需对纳米粒子进行表面处理，使原生粒子或较小的团聚体保持稳定并阻止其再发生团聚
      • 解释：单体先与纳米粒子混合，混合后单体在与纳米粒子混合的“原本位置”上直接聚合，得到纳米复合材料，而不是聚合物与纳米粒子混合
    • 共混法
      • 溶液共混法
      • 熔融共混法
    • 插层法
      • 利用层状无机物作为无机相，将有机物（聚合物或单体）作为另一相插入无机相的层间，制得聚合物/层状纳米复合材料的方法